[发明专利]含吡啶基的配体化合物、含有该化合物的催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种含吡啶基的配体化合物、含有该化合物的催化剂；本发明还涉及上述催化剂在乙烯四聚或齐聚工艺中的应用。

背景技术

1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)领域。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。另外，1-辛烯还广泛用于增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体等。

目前在乙烯齐聚领域并没有像乙烯三聚生产1-己烯一样以高选择性生产1-辛烯的工业技术。传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性不超过30%。如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，可得到11%的1-辛烯；美国专利(US6184428)报道了使用一种镍化合物作为催化剂，1-辛烯的收率为19%。日本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15%。近年来相关技术人员开发了一系列的乙烯四聚催化剂体系，可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请CN1741850A、CN1741849A、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1公开了使用含膦配体与铬配位，催化乙烯四聚，可高选择性地生产1-辛烯，产物中1-辛烯的含量约50～70%。

现有的乙烯四聚催化剂体系中多数情况下使用了双膦型配体，两个磷原子通过C、N或O等基团相连接。如专利申请CN101605605A公开了利用含P-C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚，从而高选择性地制备了1-辛烯，选择性约70%。但上述技术仅有限地披露了含P-N-P、P-C-C-P或相似骨架结构配体的取代基结构，且该类配体结构相对复杂，制备步骤繁琐，且成本较高。

发明内容

本申请的发明人在研究含磷型乙烯齐聚催化剂时发现了一种新型的含吡啶基催化剂配体，该配体制备简单，成本较低，由该配体组成的催化剂组合物可以进行乙烯选择性四聚反应，其中1-辛烯的含量最高可达76%，1-辛烯和1-己烯的总选择性可达80%以上，具有高活性、高选择性等特点

本发明的目的之一是提供一种乙烯齐聚的催化剂组合物，该催化剂组合物包含吡啶基配体、过渡金属化合物和助催化剂。

一种含吡啶基的配体化合物，其结构如式I所示：

其中，X为H或烷基或如式II所示的基团；

R选自烷基、氢或卤素，优选为C1～C6的烷基、氟、氯或溴。

所述的含吡啶基的配体化合物优选为结构如式II或式III所示的化合物：

其中，R选自烷基、氢或卤素，优选为C1～C6的烷基、氟、氯或溴。

本发明还提供了一种催化剂组合物，包括如式I、式III或式IV所示的含吡啶基的配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂。

在本发明的催化剂组合物中，所述过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，可选自铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物中的至少一种，优选为乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬和二(四氢呋喃)二氯化铬中的至少一种。

在本发明的催化剂组合物中，所述助催化剂可以是本领域常用的有机铝化合物，可选自烷基铝化合物和/或铝氧烷化合物，优选以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的至少一种，更优选为甲基铝氧烷。

在上述催化剂组合物中，所述配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1：0.1～10：1～1000，优选为1：0.25～2：10～700，更优选为1：0.5～2：100～500。

本发明中的结构如式I、II或IV所示的配体具体的制备方法如：可将丙醇基吡啶和芳族基团取代的氯化磷在无水乙醚中以三乙胺为催化剂在低温下反应约1小时，混合物过滤，将滤液减压蒸馏后得到粗品产物，此粗品产物然后用柱层析提纯，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷，除去溶剂后得到目标产物，即本发明中限定的结构如式I、II或IV所示配体。配体的结构通过核磁共振色谱进行表征。