[发明专利]一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，属于电活性功能高分子薄膜材料制备及离子的选择性分离领域，具体涉及一种具有电控阳离子交换功能的离子印迹聚合物薄膜的制备方法。

背景技术

重金属离子污染已成为威胁环境和人类健康的世界性范围的严重问题，另一方面这些重金属离子包括贵金属和稀土离子又是重要的战略资源，因此重金属离子的分离与回收在环境和资源两方面都有重要的意义。然而常规的处理方法如化学沉淀法、吸附、电解和离子交换法等难以满足净化处理的技术和经济要求，特别是处理含低浓度有毒、有害重金属离子废水时成本高、处理效率低甚至会产生二次污染，因此新型、高效、低成本的环境友好重金属离子分离回收技术一直备受重视。电控离子交换（ESIX）技术是近年来结合电化学与离子交换发展起来的新型环境友好离子分离技术。由于该过程的主要推动力是电极电位，离子交换基体无需化学再生，消除了由化学再生剂产生的二次污染，因而有可能取代传统的离子交换技术而受到国内外学者的关注 [化学进展, 2010, 22: 2380-2387]。

ESIX技术的关键是制备对目标离子具有优良选择性的电活性离子交换功能膜。导电高分子聚合物如PANI、PPy通常为具有阴离子交换特征的正电荷膜，可用于ClO₄^-和F^-的选择性电控分离；采用大的阴离子如PSS^-或DBS^-进行掺杂的PPy膜具有阳离子交换行为且对二价阳离子具有优良选择性 [Electrochimica Acta, 2005, 50(7-8): 1547-1552]。然而目前国内外所开发的电控阳离子交换膜主要是针对碱金属或碱土金属离子的分离，专用毒性重金属或稀土等高价离子选择性分离电控膜的研发尚处于起步阶段。

铁氰根离子（FCN，[Fe³⁺(CN)₆]^-3）是一种能够与许多重金属（如过渡金属）离子或贵金属离子发生配位络合反应的电活性物质。将铁氰根离子包埋于导电聚合物中仍可与溶液中的重金属离子发生不稳定配位反应，而且铁氰根在氧化还原状态下与不同重金属离子的络合力会有差异。因此根据软硬酸碱理论可以设计含铁氰根络合离子的导电聚合物体系，控制铁氰根在还原状态可使金属离子快速吸附进入复合膜以满足电中性，当铁氰根被氧化时为满足电中性金属离子被快速释放，从而实现电化学控制的重金属离子交换过程。然而普通的铁氰根离子掺杂导电聚合物体系中铁氰根离子以游离状态存在，容易在电位调节过程中排出聚合物（J Am Chem Soc, 1987, 109: 2267-2272；Synth Met, 1998, 98: 9895-102），而且体系对金属离子的选择性不易控制。

分子印迹技术（Molecular Imprinting Technology, MIT）是一种制备对某一特定分子（模版分子或印迹分子）具有选择性识别能力的新型聚合物的新技术 [Nature, 1993, 361 (6413) :645-647]。作为分子印迹技术的一个重要发展方向，金属离子印迹技术的发展在环境、生命和材料科学等领域具有重要的学术和应用价值，将离子印迹技术与电控离子交换技术相结合可以实现对目标金属离子的选择性分离和富集。然而常规化学或电化学手段所制得离子印迹聚合物都需额外的酸洗等步骤才能脱除印迹离子付诸使用，后处理步骤复杂且易造成二次污染。

单极脉冲电沉积技术是结合脉冲电位电沉积与脉冲电流电沉积技术的优点开发的一种新型的电化学合成技术（Thin Solid Films, 2012, 520(7): 2438-2448；Synth Met, 2012, 162: 107-113）。在“脉冲开通时间”内给定系统一个聚合电位，而设定“脉冲截断（关）时间”内的电流为零，由系统自身根据反应体系的化学变化反馈来给出“脉冲关时间”的电位即开路电位。此方法有可能成为制备新型离子印迹聚合物的一种全新的电化学聚合方法，但是至今还未有成功的技术方案进行报道。

发明内容

本发明一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，目的在于为解决上述现有技术中存在的问题，从而提供一种基于单极脉冲电沉积技术的离子印迹导电聚合物薄膜的制备方法的技术方案。