[发明专利]一种含硫环氧树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于环氧树脂制备技术领域，具体涉及一种含硫环氧树脂及其制备方法。

背景技术

传统含硫环氧树脂的合成主要利用（1）硫醇与环氧氯丙烷经开环、关环反应而获得或者（2）利用环氧树脂与硫脲反应而获得。这两种方法制备的含硫环氧树脂，由于含有羟基具有氢键作用使含硫环氧树脂分子链容易缠结，导致产物粘度大，应用时通常需要加入有机溶剂稀释；另外由于羟基的存在，应用于酸酐固化体系时容易引发酸酐开环而使其不稳定，最终导致产品的储存期变短。而且传统制备含硫环氧树脂的工艺通常需要加入大量的有机溶剂，反应完成后大多工艺都需要水洗步骤，对环境有一定污染。利用硅氢加成反应（ZL201010224451.5、ZL200910062871.5）可以制备粘度低、羟基少的环氧树脂或含硫环氧树脂，但是有机硅的产品成本高、效率偏低、产率不高、反应时间长能耗大，而难于大规模化应用。因此开发工艺简单、反应时间短、固化温度低、粘度低的含硫环氧树脂的制备技术是解决目前该领域存在的问题的根本途径。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新的含硫环氧树脂。

本发明同时还提供一种工艺简单、反应时间短、固化温度低、粘度低的含硫环氧树脂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采取的一种技术方案是：

一种含硫环氧树脂，其结构式如式（I）或（II）所示：

式（II）中：

R₁代表O，CH₂或C(CH₃)₂。

进一步地，本发明的含硫环氧树脂可以为以下六种环氧树脂中的一种或多种的混合物：

本发明采取的又一技术方案是：一种的含硫环氧树脂的制备方法，该方法使二硫醇化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯在温度-5℃-20℃下，搅拌反应4～10小时，生成所述含硫环氧树脂。

进一步地，所述的二硫醇化合物可以为选自间苯二硫醇、邻苯二硫醇、对苯二硫醇、4,4-二巯基二苯基醚、4,4-二巯基二苯基甲烷及4,4-二巯基二苯基丙烷中的一种或多种的组合。

优选地，所述方法还使所述反应在阻聚剂的存在下进行，所述阻聚剂的加入质量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的0.1%～1%。

所述的阻聚剂可以为常用的那些，例如对苯二酚。

根据一个具体方面，所述的方法实施如下：在温度-5-20℃下，向反应器中缓慢加入二硫醇化合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及阻聚剂，混合均匀后，在温度-5-20℃下保温反应，反应结束后，通过减压蒸馏除去未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到淡黄色液体，即为含硫环氧树脂。

优选地，二硫醇化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的投料摩尔比为1:2.0～2.1。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和显著的有益效果：

本发明所制备的含硫环氧树脂与传统含硫环氧树脂相比，具有较低的粘度和较高的储存稳定性，可望应用于环保低挥发涂料、低挥发树脂、无溶剂环氧树脂绝缘漆等领域，且无需添加有机溶剂或活性稀释剂而可直接应用。与双酚A型环氧树脂相比，粘度低得多，固化时凝胶时间缩短20％左右，拉伸强度和弯曲强度提高10％左右，玻璃化转变温度也有明显提高，并且几乎不影响韧性（冲击强度和断裂韧性）。此外，本发明的含硫环氧树脂可通过硫醇-烯烃点击反应技术制备，制备工艺简单，污染小，成本低。

本发明的含硫环氧树脂的制备方法，具有原料成本低、反应温度低、效率高等特点，反应时间短，是一种新的适于工业化生产环氧树脂的节能工艺，该工艺在制备含硫环氧树脂过程中无需有机溶剂和水洗等工艺，避免了传统有机溶剂和水洗制备含硫环氧树脂对环境的污染。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明，但这些实施例不以任何方式限制本发明的保护范围。

产物的分子量测定采用的是Agilent公司的LG-MASS分析仪进行测定，环氧值采用国家标准的盐酸丙酮法测定，粘度采用Brookfield粘度计在25℃条件下测定。

实施例1