[发明专利]一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜氨的回收和处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种D-酯生产废水中铜氨的回收和处理方法。 

背景技术

D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯（简称D-酯）是合成氯霉素类广谱抗菌药物甲砜霉素及其单氟衍生物氟苯尼考的一种重要中间体。甲砜霉素和氟苯尼考广泛用于牛、猪及水产类动物等的细菌性感染防治。 

D-酯制备方法主要有两种路线，即对甲砜基苯丝氨酸路线和对甲砜基苯丝氨酸铜路线，目前D-酯工业生产多采用对甲砜基苯丝氨酸铜路线，如图1所示，分为对甲砜基苯丝氨酸铜合成；DL-酯合成；拆分和L-酯消旋几部分工艺。 

由于生产过程中使用等当量的硫酸铜和过量氨水为原料，产生了大量含高浓度铜氨络合物的废水，同时还含有一些未反应完全的原材料、溶剂、中间产物及副产品残留物等，具有高重金属含量、高氨氮、高COD、高盐度的特性，是一类典型的难处理工业生产废水。D-酯是甲砜霉素和氟苯尼考的主要中间体，在大多数生产工厂，它产生的废水占到全部废水量的一半以上，由于其中重金属离子含量高，不能与其他废水混合处理，需要先进行预处理以降低重金属和氨氮含量。 

目前对于含铜氨络合物废水的治理采用分别处理的方法，除铜离子主要用铁置换法和硫化钠沉淀法，脱氨方法有吹脱法、化学沉淀法和生物法等。 

公开号为CN102765829A《一种含尿素的高浓度铜氨废水的处理方法》采用化学沉淀的方法去除铜氨。先加硫化钠破坏铜氨络离子除铜盐，絮凝沉淀后再用磷酸铵镁法(MAP法)除氨。对于D-酯废水来说，投加硫化钠后残存的硫离子 会抑制后续生化处理中厌氧菌的活性，而磷酸铵镁法会增加废水含盐量，对后续生化处理也带来不利影响。 

公开号为CN1948190A《氟洛芬生产废水的处理方法》描述了不同的去除铜氨络离子的方法。先用铁置换法除铜，调pH后过滤，再加石灰调pH大于11，过滤掉固渣后通臭氧氧化废水中还原性成分，同时吹脱生成的氨气。但是单纯用铁置换法很难将水中铜离子浓度降至生化处理可接受的范围，加石灰后产生的固渣中含有较多的氢氧化铜，废弃后造成新的污染。臭氧虽可氧化水中有机物，但也会氧化水中游离氨，并且难以控制氧化深度，可能会有氮氧化物排入大气造成污染。 

辛秉清等人在南京大学学报（自然科学）（2007），43（4），397-403中也描述了一种氟洛芬有机制药铜氨废水的除铜除氨预处理工艺。铁屑置换法除铜后加阴离子PAM混凝处理，再采用磷酸铵镁沉淀法对除铜后的混合废水进行除氨。这种处理方法很难将水中铜离子降至较低水平，由于氨浓度高，磷酸铵镁沉淀法除氨费用昂贵，而且增加废水含盐量对后续生化处理也不利。 

因此需要一种新的更为有效的方法去除D-酯生产废水中铜氨离子。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题就是提供一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜氨的回收和处理方法，不仅能极好地去除废水中的铜氨离子，而且能回收金属铜和氨水，实现变废为宝，本发明同时也使废水的COD大幅度降低，有利于后续生化处理。 

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜氨的回收和处理方法，其特征在于包括如下步骤： 

1）将含铜氨的D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水用酸液调节pH值，然后进入 铁炭微电解反应器，曝气充分反应后过滤，除去大部分铜离子并降低COD； 

2）废水用碱液调节pH后，搅拌下加入重金属螯合剂除去废水中残余的铜离子，再加入絮凝剂混凝处理，进行固液分离； 

3）废水进入氨气吹脱塔脱除氨氮，吹脱的氨气经水吸收后变为氨水； 

4）经除铜脱氨后的废水与工厂生产过程中产生的其他不含铜氨的废水混合后，进入Fenton氧化反应池进行高级氧化反应去除COD，并提高B/C比，出水进入生化处理工序。 

优选的，所述含铜氨的D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水，铜离子浓度为300～12000mg/L，氨氮浓度为1500～10000mg/L，COD为10000～250000mg/L，pH值8～11。 

优选的，在步骤1）中，所述酸液为盐酸、硫酸水溶液或者为生产车间的废酸溶液，调节的pH值范围是1～6。 

优选的，所述铁碳微电解反应器为装有铁碳填料的微电解反应池、固定床微电解反应塔、滚筒式微电解反应塔或者微电解膨松床，废水在微电解反应器的停留时间为2～12小时，反应温度为常温。 

优选的，在步骤1）中，经过滤后的废水中铜离子浓度不大于20mg/L，COD脱除率为70%。