[发明专利]一类纳米多孔硅合金材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新颖的体相纳米结构材料及其制备方法，尤其涉及一种可作为高性能电池负极活性材料，结构与成分可控可调的纳米多孔硅合金材料及其制备方法。 

背景技术

在锂离子电池技术领域中，当前商用的负极材料主要为石墨类碳材料，然而石墨的理论比容量仅为372mAh/g，这无法满足日益发展的高储能电源的需求。而且石墨的嵌锂平台电位接近锂，在快速充电或低温充电时易发生“析锂”而引发安全问题。因此科研工作者开展了广泛的研究以探寻比容量高、循环寿命长、环境友好、价格低廉的新型负极材料。硅是一种通过与锂形成合金而储锂的负极材料，理论容量高达4200 mAh/g。同时，硅的放电平台略高于碳材料，可提高电池的安全性能。此外，硅元素是地球上含量第二丰富的元素，具有价格低廉的优点。但是，在充放电循环中，锂离子的反复嵌脱将引起材料巨大的体积变化（体积膨胀>300%），由此产生的机械应力将导致材料晶格结构的崩塌、粉化、剥落，从而导致硅颗粒之间、颗粒与集流体之间失去电接触，内阻增大，最终造成可逆容量快速下降，不能满足实际应用要求。 

目前已有大量研究证实将硅材料纳米化是解决上述问题的一条有效途径。因为纳米材料具有比表面积大、离子扩散路径短、蠕动性强和可塑性强的优点，可显著提高嵌脱锂容量和可逆性，从而延长硅电极的循环寿命。而纳米多孔硅材料还兼具丰富的孔道，同时其连续的结构可以形成电子与离子传导的庞大网络，表现出优于传统硅材料的储锂性能。但是，纳米化不能很好地解决硅材料导电性欠佳的缺点。将硅与导电性佳的材料复合是一个很好的发展方向，例如Ag以及3d金属(包括Cu、Zn、Co、Ni、Fe)。这第二介质的引入不仅可以充当“缓冲骨架”来稳定硅的结构，还可以分散细小的硅颗粒，抑制充放电过程中硅的团聚，更重要的是其优越的导电性能可以提升复合材料的电子电导。因此，这种硅基负极材料的循环性能较单质硅有很大的提升，具有广阔的应用前景。但是，目前纳米多孔硅基材料的制备方法主要包括阳极氧化法、热还原法、模板法、化学气相沉积法等，这些方法往往需要剧毒物HF的腐蚀或较高的温度，且操作复杂、价格昂贵，不适合规模化生产，这阻碍了硅负极材料的实用化进程。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种对多元合金进行腐蚀来制备纳米多孔硅合金材料的方法，通过在强电解质溶液中自由腐蚀来实现高活性的纳米多孔硅合金的可控制备。用该方法所制备材料，结构与成分可控可调、产率高、无目标材料损耗，而且制得的纳米结构化的材料及第二种掺杂的成分，易于展现高的导电性能与稳定性、适于大规模生产。 

本发明的目的是采用下述技术方案实现的：一类纳米多孔硅合金材料，其组分包括硅，同时包括银或3d金属元素中一种，所述的3d金属包括Cu、Zn、Co、Ni、Fe。 

上述的材料组分还可以包括铝。 

所述的合金材料中，Si/Ag或者Si/3d金属合金总原子百分比为10～100%、铝原子百分比为0～90%；Si在Si/Ag或者Si/3d金属合金中的原子百分比在大于0小于100%范围连续任意可调。 

所述的合金材料形貌为均匀的、三维连续开孔的海绵状结构，所述多孔结构的孔径与孔壁尺寸范围为2～1000 nm 。 

所述的合金材料厚度为0.1～500微米，宽度为0.1～20厘米，长度为0.1～100厘米。 

所述的合金材料厚度为10～200微米，宽度为0.5～2厘米，长度为2～10厘米。 

本发明采用对合金材料进行自由腐蚀来制备纳米多孔Si/Ag或者Si/3d金属合金材料的方法，其科学依据是：没有任何两种元素具有完全相同的电化学行为。这意味着在合适的腐蚀环境中，一块合金中的活泼的组分将被选择性腐蚀溶解掉。例如，将一定组分的Si/Ag/Al合金置于NaOH溶液中，组分Al很快被选择性溶解，而组分Si和Ag则不易被溶解，它们可在原子级别进行自组装，最后形成海绵状的多孔Si/Ag合金结构。 

如前所述的纳米多孔合金材料的制备方法，利用铝基的三元合金作为原材料，其中Al与Si、银、3d金属相比，化学性质活泼，根据掺杂的元素金属Ag、3d金属的性质，采用氢氧化钠溶液、或者盐酸、硫酸溶液选择性的腐蚀Al，避免了Si和Ag、3d金属被侵蚀，而且成本低，采用自由腐蚀法，包括下列步骤： 

（1）将组分包括硅、银或者3d金属、铝的三元合金片置于氢氧化钠溶液、或者盐酸、或者硫酸溶液中；