[发明专利]用于焦炉煤气三重整的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于焦炉煤气三重整转化制备气基竖炉用还原气的催化剂及其制备方法。

背景技术

直接还原炼铁技术主要有气基(以CO＋H₂为主)和煤基(以非焦煤为主)作为两种还原剂。气基直接还原法因具有容积利用率高、热效率高、生产率高等优点而成为非焦煤冶金工艺的主流技术。

目前，国外多用天然气重整制还原气的方式提供CO+H₂的还原气。我国天然气资源紧缺，产地偏僻，价格较高；焦炭产量世界第一，焦炉煤气资源丰富，但目前利用效率较低。如果将焦炉煤气中的甲烷和少量的多碳烃转化成H₂和CO的合成气，作为冶金还原气，或作为进一步合成甲醇、氨等的原料，是一项具有广阔应用前景的综合利用技术。

从焦炉煤气的组成中可看出，其氢碳比远远大于冶金还原气的理想条件。因此，必须通过增碳或分氢使焦炉煤气转化为不同碳氢比的合成气，从而能进一步合成满足要求的冶金还原气。焦炉煤气转化合成气的关键是其中的甲烷和碳氢化合物的转化。可借鉴甲烷转化途径：蒸汽重整、部分氧化和二氧化碳重整。如果在焦炉煤气中辅以空气和少量水蒸汽，利用三重整反应制冶金还原气，则可以使焦炉煤气得以有效利用。《分子催化》杂志(2007年21卷第122页)报道了一种负载在大孔容、高比表面的γ-Al₂O₃载体上的Ni基催化剂，在850℃的反应温度下，甲烷的转化率达到95.4%，二氧化碳的转化率达到84.6%，在此条件下连续运行9h未见活性下降。但由于原料气中甲烷和二氧化碳的碳含量均较高，因此不可避免要产生积炭问题。

本发明的焦炉煤气三重整反应的催化剂，通过调变催化剂载体和助剂，改善催化剂的性能，降低甲烷脱氢的积炭活性，提高二氧化碳的吸附消炭活性，制备出成本低，并且在大空速条件下活性好、选择性高、抗积碳能力强、反应运行稳定的负载型镍基催化剂。在焦炉煤气中辅以空气和少量水蒸汽，有效利用焦炉煤气，同时又可以将焦炉煤气中的二氧化碳不经分离而直接加以利用，从而实现二氧化碳的减排与利用有机的结合在一起。

发明内容

本发明是通过调变催化剂载体和助剂，改善催化剂的性能，降低甲烷脱氢的积炭活性，提高二氧化碳的吸附消炭活性，制备出成本低，并且在大空速条件下活性好、选择性高、抗积碳能力强、反应运行稳定的负载型镍基催化剂，并有效利用焦炉煤气，实现二氧化碳的减排与利用有机的结合在一起。

本发明的目的是提供一种用于焦炉煤气三重整的催化剂及其制备方法。

在本发明的第一方面中，提供用于焦炉煤气三重整的催化剂，包含主活性组分0.5wt%～15wt%和载体；所述主活性组分选自铁、铂、钴和镍中的一种或几种，所述载体选自三氧化二铝、二氧化锆、氧化镁和ZSM-5中的一种或两种的混合物。

优选地，所述用于焦炉煤气三重整的催化剂还包含助活性组分0.2wt%～10wt%，所述助活性组分选自镁、铈、锆、镧等金属的氧化物中的一种或几种。

在本发明的第二方面中，提供用于焦炉煤气三重整的催化剂的制备方法-真空浸渍法，包括以下步骤：

(1)采用真空浸渍法在载体上浸渍主活性组分；

(2)然后经干燥后，先在400～600℃焙烧2～6小时；

(3)进一步升高温度在650～1200℃焙烧4～8小时制备而成。

优选地，所述步骤(2)和步骤(3)之间还有一个浸渍助活性组分的步骤：步骤(2)焙烧后的化合物冷却，然后采用浸渍法在所述化合物上浸渍助活性组分，然后重复步骤(2)。

优选地，所述步骤(2)的干燥温度是100～140℃，干燥时间为10～14小时。

在本发明的第三方面中，提供用于焦炉煤气三重整的催化剂的制备方法-溶胶凝胶法，包括如下步骤：

(1)采用溶胶凝胶法将主活性组分和载体以及助活性组分的盐溶解，加入1～3倍金属离子的有机络合剂形成溶胶-凝胶体；

(2)水浴加热到50～70℃，快速搅拌，直到生成浅绿色的凝胶液体。室温老化2～4天，80～120℃条件下干燥20～28h；

(3)然后经干燥后，先在400～600℃焙烧2～6小时；

(4)进一步升高温度在650～1200℃焙烧4～8小时制备而成。

优选地，所述步骤(3)的干燥温度是100～140℃，干燥时间为10～14小时。

有益效果