[发明专利]用于烯烃阴离子聚合的结构调节剂和三元共聚橡胶及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃阴离子聚合的结构调节剂，采用所述结构调节剂制备三元共聚橡胶的方法，根据所述方法制备的三元共聚橡胶，以及由此制备的三元共聚橡胶在制备轮胎中的应用。

背景技术

目前，共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的聚合多采用加入结构调节剂来控制共聚物的序列分布和微观结构。烯烃共聚物的结构决定了它们不同的用途。烯烃共聚物微观结构主要是指共聚物的顺、反-1,4-结构、1,2-结构或3,4-结构，以及共聚物的序列分布。影响共聚物微观结构的因素有很多，例如引发剂的种类、浓度的影响，溶剂及结构调节剂的影响、温度等。在诸多的因素中，添加结构调节剂来合成具有不同微观结构的共聚物是最重要的方法，因此结构调节剂对烯烃聚合产物结构的影响一直是研究重点。随着人们的研究发展，新型的结构调节剂不断地出现。

US5448003中公开了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法是采用烷基四氢糠基醚作为结构调节剂，从而获得高乙烯基含量的共聚物。但是，这种结构调节剂具有强烈的刺激气味，在环保和操作环境安全方面存在不足。

US5137998中公开了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法采用三哌啶膦氧化物（TPPO）或碱金属醇盐（优选醇钾）作为结构调节剂。但是，这种结构调节剂只有在较低的聚合温度（如-10℃至40℃）下才可以获得较好的结构调节能力。

US5300599中公开了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法采用四氢糠醇盐与四甲基乙二胺（TMEDA）或者四氢糠醇盐与烷氧基钾的复配结构调节体系作为结构调节剂。虽然这种复配结构调节体系可以降低侧乙烯基含量，可以表现出好的结构调节能力，但是仍然需要在较低的聚合温度下引发。

因此，开发在较高的聚合温度条件下具有较好的结构调节能力的结构调节剂就成为目前烯烃阴离子聚合领域研究的热点问题之一。

发明内容

本发明的一个目的为了克服现有的用于烯烃阴离子聚合的结构调节剂在较高的聚合温度条件下结构调节能力较差的缺陷，提供一种新的用于烯烃阴离子聚合的结构调节剂。

本发明另外的目的是提供使用上述新的结构调节剂制备三元共聚橡胶的方法，以及由该方法制备的三元共聚橡胶及其应用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种用于烯烃阴离子聚合的结构调节剂，其中，该结构调节剂含有双四氢呋喃化合物和烷基苯磺酸盐，所述双四氢呋喃化合物为具有式Ⅰ所示结构的化合物，

式Ⅰ，

其中，R₁和R₂各自独立地为C1-C10的烷基。

本发明还提供了一种三元共聚橡胶的制备方法，该方法包括：在惰性气氛下，在阴离子聚合反应条件下，将含有单乙烯基芳烃、第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃的单体混合物与有机锂引发剂和结构调节剂在溶剂中进行接触，其中，所述结构调节剂为上述用于烯烃阴离子聚合的结构调节剂。

本发明还提供了根据上述方法制备的三元共聚橡胶。

此外，本发明还提供了上述三元共聚橡胶在制备轮胎中的应用。

在本发明的所述用于烯烃阴离子聚合的结构调节剂中，通过将双四氢呋喃化合物与烷基苯磺酸盐复配，使得该结构调节剂在较高的聚合温度下仍然能够表现出很好的结构调节能力。特别是，在制备三元共聚橡胶的过程中，采用本发明的所述用于烯烃阴离子聚合的结构调节剂，在较高的聚合温度下能够有效地将烯烃共聚物中乙烯基的结构含量和丙烯基的结构含量控制在较高的水平，并且将单乙烯基芳烃微嵌段的结构含量控制在一个较低的水平，使得制备的三元共聚橡胶具有良好的抗湿滑性和低滚动阻力性能。

此外，本发明提供的结构调节剂中的双四氢呋喃化合物和烷基苯磺酸盐均没有令人不快的气味，因此本发明提供的结构调节剂具有良好的环保性。

在本发明中，需要说明的是，结构调节剂在烯烃阴离子聚合反应过程中的结构调节能力是指控制烯烃共聚物中乙烯基的结构含量和丙烯基的结构含量以及以微嵌段存在的重复结构单元数大于5的单乙烯基芳烃结构单元的结构含量的能力。结构调节能力越好，则烯烃共聚物中乙烯基的结构含量和丙烯基的结构含量越高，以微嵌段存在的重复结构单元数大于5的单乙烯基芳烃结构单元的结构含量越低。