[发明专利]一种ZnO团簇溶液的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别涉及一种ZnO团簇溶液的制备方法。

背景技术

“团簇”是指以3个或3个以上原子直接键合构成的多面体或笼为核心，连接外围原子或基团而形成的结构单元，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化，呈现量子尺寸效应。在团簇特殊的空间尺度范围(几埃至二十埃)内，团簇的许多性质既不同于单个的原子或分子，又不同于液体或普通纳米粒子，甚至是量子点，而且也不能从单体和体相材料的性质作内插或外延得到。

ZnO是一种多功能性的新型无机材料，具有良好的光电特性，在室温下，ZnO的禁带宽度为3.37eV，较大的激子结合能：高达60meV。它易于与多种半导体材料实现集成化，是一种广泛应用的光电材料。

ZnO团簇（ZnO cluster）尺寸小，约1nm跨度，近100%的原子为表面原子，比表面积达极限值，其表面电子结构和晶体结构发生了显著变化，产生了宏观物体乃至普通纳米粒子所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应。其中ZnO团簇的量子尺寸效应，引起了其能隙的增大，相对于ZnO量子点(ZnO QD)，ZnO团簇的光谱发生了进一步蓝移，其光谱与构成团簇的原子数与结构稳定性有关。这与直径2－10nm的ZnO量子点相仿，随量子点粒径尺寸的变大而发生吸收/荧光谱红移现象，带隙或能隙变小。由于ZnO团簇特有光电特性，是其它量子点材料或10nm以上ZnO纳米材料和普通ZnO薄膜材料所不具备的。由于其明显的量子尺寸效应，在蓝紫光器件和电子器件上展示出诱人的应用前景，如可能替代量子点激光器，单电子隧穿器件和量子点逻辑器件。并且由于其具有很好的生物相容性与渗透性，荧光光谱受溶剂、pH值、温度等环境因素的影响较小，它可以经受反复多次激发而不易发生光漂白，所以将是最有前途的荧光标记物，尤其在细胞显像方面。通过观察ZnO团簇标记的分子与其靶向分子相互作用及其在活细胞内的运动轨迹，可能为信号传递的分子机制提供线索，为阐明细胞生长发育的调控及癌变规律提供直观依据。

迄今，与ZnO QD不同，关于ZnO团簇制备的报道很少，近5年有不少文献报道关于ZnO团簇的理论研究，还未有比较好的方法制备出能长时间稳定存在的ZnO团簇溶液。毫无疑问，稳定的ZnO团簇溶液对其后续应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种ZnO团簇溶液的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种ZnO团簇溶液的制备方法，包括如下步骤：

1)   在高压反应釜内加入非极性溶剂，在非极性溶剂加入可溶性锌盐、醇胺以及可选的掺杂元素，混合均匀； 

2)   升温至100～180℃恒温反应3～24h，冷却，静置分层后分液得到下层ZnO团簇溶液。

优选的，可溶性锌盐与醇胺的摩尔比为1：（1.5～3）。

优选的，可溶性锌盐选自C_1～3羧酸锌盐、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌。

优选的，醇胺选自三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺。

优选的，非极性溶剂为烃类溶剂，特别的，烃类溶剂为C5～12的烷烃或单环烷烃、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、环己烷。

优选的，掺杂元素选自二价或三价金属盐或其氧化物。

本发明的有益效果是：

本发明方法所制备得到的ZnO团簇溶液，其中的ZnO团簇小于2nm，分布均匀，具有优异的光学性质，如宽波长响应的单、多光子吸收特性，产生从紫外到橙光宽波段的荧光，可望用于分子、离子、细胞、病毒或细菌的检测与识别，还可作为荧光标记物，尤其是细胞成像方面或可能成为靶向药物载体用于筛选药物、发现药物靶点以及在线观测药物起效和作用机制，另外可作为激光非线性光学材料，可用于超低限甚至单分子检测环境中有毒有害的离子、分子。

本发明的ZnO团簇溶液性质稳定，能长期保存，实验数据表明该ZnO团簇溶液在室温下可稳定保存半年以上，稀释后置于室温或者5℃冷藏箱也可稳定保存1～3个月。

本发明方法所使用的原料来源广泛，制备方法简单，易于低成本、规模化生产，具有很好的成本优势。

附图说明

图1是实施例1～4所制备的ZnO团簇的紫外可见吸收光谱叠图（a～d）；

图2是实施例1～4所制备的ZnO团簇在波长为266nm的光激发下的荧光光谱图（a～d）；

图3是实施例2～4所制备的ZnO团簇在波长为296nm的光激发下的荧光光谱图（a～c）；

图4实施例3所制备的ZnO团簇的质谱图；