[发明专利]一种锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于介孔材料技术领域，特别是涉及一种锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料及其制备方法，可以广泛应用于石油炼制、重油加工、吸附、漂白和离子交换等领域。

背景技术

当前石油产品需求十分强劲，石油组分却日益重质化，因此加工重质石油的需求变得越来越迫切。现有的石油炼制过程中所用的沸石分子筛催化剂具有规则的孔道结构、一定的酸性、良好的热稳定性等优点，但是，其孔径保持在微孔范围内，且在调变酸性过程中形成的配合物不稳定并会导致孔体积的改变，不能满足当前加工重油大分子的需求。因此，开发出具有较大孔径和较强酸性的重油加工催化剂已经变得尤为重要。

柱撑粘土的开发为解决这一问题提供了一种有效方法。柱撑粘土材料是一种类似分子筛的新型催化材料。早在1955年，Barrer 等人（Trans. Faraday. Soc., 1955, 1290-1293）就已利用不同链长的季铵盐离子插层蒙脱土，制得了最早的层状粘土复合材料。1977年Brindley等人（Clay Minerals, 1977, 12: 229-237）首次报道了采用多羟基铝离子作为柱化剂合成的柱撑蒙脱土材料。该类材料孔径大于沸石分子筛，属于介孔材料范围内，理论上可以满足重油加工催化材料的要求。但是，这类柱撑粘土材料普遍存在层柱分布不均、孔径分布宽、稳定性不高、结构和性能不易控制等不足，因而限制了其进一步的实际应用。

1992年，Beck 等人（J. Am. Chem. Soc., 1992, 114: 10834-10843）首次利用液晶模板法制备了M41S中孔分子筛。2008年，W. F. 莱等人在专利（M41S家族分子筛的制造方法，CN200880117677.6）中描述了制造M41S家族分子筛的方法，该方法相比之前的方法降低了合成M41S材料的成本并减少了废液的产生。该系列材料孔径较大，可在2-10 nm内调变，合成技术较为成熟。中孔分子筛M41S的发明，引起人们对应用有机结构导向剂与无机离子协同作用形成有序介孔结构材料的研究兴趣。

1995年，Pinnavaia 等人（Nature, 1995, 374: 529-531）以含氟锂蒙脱土为原料，采用双模板剂法制备了热稳定性较高的、孔径分布从超大微孔到介孔的多孔粘土异质结构（porous clay heterostructures，PCHs）材料。PCHs材料的研究为多相催化剂提供了一个新的方向。与蒙脱土相比，硅酸钠Na⁺-magadiite是一种阳离子层状粘土材料，层间阳离子交换能力显著高于蒙脱土，而且Na⁺-magadiite可以很方便的在实验室通过水热合成法制备。2011年，张慧等人在专利（一种多孔异质介孔酸性材料及其制备方法，CN201110091924.3）中将正硅酸乙酯插入Al³⁺-magadiite层间，合成了二氧化硅柱撑的Al³⁺-magadiite材料。该材料具有较高的热稳定性、均匀的介孔结构和孔径分布，该材料在合成magadiite的时候在层间引入了Al³⁺离子，为保证层板间电荷平衡，所引入的Al³⁺离子含量有限，限制了酸性的提高。Yang-Su Han (J. Solid State Chem. 2006, 179: 1146-1153) 等人同时把八水合氯氧化锆-正硅酸乙酯插入蒙脱土层间，合成了SiO₂-ZrO₂柱撑蒙脱土材料。该材料相比单纯的二氧化硅柱撑蒙脱土具有一定的酸性。但是热稳定性不高，层柱分布不均，结构和性能不易控制，限制了其在工业中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料及其制备方法，该材料具备良好的表面酸性分布，较好的介孔结构尺寸，较大的比表面积和孔体积，以及较高的热稳定性。

本发明提供的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料的制备方法是在现有阳离子层状粘土材料Na⁺-magadiite的基础上，通过季铵盐-中性胺共模板剂的方式，利用正硅酸乙酯为硅源和正丙醇锆为锆源合成锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料PMH-Zr (zirconium doped porous magadiite based heterostructures) ，从而提供一种全新的多孔异质介孔酸性材料。