[发明专利]一种石墨烯纳米纤维的制备方法及其超级电容器应用

说明书

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种石墨烯纳米纤维的制备方法及其超级电容器应用。

背景技术

超级电容器是一种介于传统电容器和蓄电池之间的新型储能装置，具有功率密度高、快速充放电、循环寿命长、性能稳定、环境友好、原材料来源丰富廉价等优点（Chemical Society Reviews2012，41,797-828；Nature Materials2008，7,845-854）。根据储能机理超级电容器可以分成两类，一类是双电层电容器，另一类是赝电容器。双电层电容器是利用具有大比表面积的材料实现高效储电，当向电极充电时，电极表面的电荷吸引周围电解液中的异性离子吸附于电极表面形成双电层，构成双电层电容器，双电层电容器具有功率密度高及循环稳定性好的突出优点。

在双电层超级电容器的研究中碳基电极材料一直是关注的核心，由于碳材料具有良好的双电层性能和可循环充放电数十万次的优点使其成为应用最广泛的超级电容器电极材料。碳基电极材料主要包括活性炭、碳纳米管、石墨烯等，目前商售超级电容器电极材料主要是活性炭。活性炭具有巨大的比表面积，其比表面积可以达到3000m²/g，所以最早被选用为超级电容器电极材料。尽管活性炭比表面积巨大，但由于其含有大量电解质离子不能进入的微孔，所以其比电容并不高，目前商售活性炭超级电容器能量密度一般在10Wh/kg以下。

除活性炭外，碳纳米管和石墨烯近几年获得了很多关注。单壁碳纳米管理论比表面积是1315m²/g（Carbon2001，39,507–514），石墨烯理论比表面积是2630m²/g（Carbon2001，39,507–514；Angewandte ChemieInternational Edition2009,48,7752-7777），在用于超级电容器时都显示了一定的优势，但是单壁碳纳米管在使用中会发生团聚现象，石墨烯在使用中也存在团聚及再结晶的问题，使其有效比表面积大大降低。因此，超级电容器性能的进一步提高需要综合利用各类材料的优势，进一步创新材料结构。

电纺纳米碳纤维是利用静电纺丝技术制备的一种新型碳纳米材料，呈现大面积的薄膜形式。利用合适的聚合物如PAN作为前驱体，经电纺过程制成前驱体纤维，再经热处理即可得到纳米碳纤维。电纺纳米碳纤维用于超级电容器已有一些研究报道（Advanced Materials2007，19,2341–2346；Journal of Power Sources2007,196,9862–9867），目前制备的电纺纳米碳纤维直径多在100nm以上，表面平坦，比表面积较小。经过活化比表面积达到550m²/g的电纺纳米碳纤维在KOH溶液中的比电容最高是140F/g(Advanced Materials2007,19,2341–2346)，总体来说性能指标偏低。虽然电纺纳米碳纤维本身比表面积并不高，但其连续纤维随机排列的结构使其纤维之间不会团聚，从而为表面微结构的制备及功能化提供了天然的基础。

除比表面积外，电极材料的表面晶体结构对其超级电容性能影响巨大，由于石墨结构中基面边缘存在很多未成键电子，其对离子的吸附活性远大于基面内部，实现石墨晶面边缘在与电解质界面处的定向可以有效提高碳材料的电容性能。已有报道研究了定向生长的碳纳米片电极的超级电容性能，发现这种晶面边缘定向裸露的材料单位面积电容可达50-70μF/cm²,而基面所能达到的电容仅3μF/cm²（Science2010，329,1637-1639）。因此，控制电极表面的晶体取向是制备高性能超级电容材料需要考虑的一个重要因素。

本发明基于石墨烯和电纺纳米碳纤维应用中存在的问题，发明了一种表面具有沿径向生长的石墨烯片的纳米碳纤维，这种生长于纳米碳纤维表面的石墨烯由于获得了很好的固定，不会发生团聚现象，同时石墨烯由于晶体边缘定向于纤维表面，从而大大提高了材料的反应活性。

发明内容

本发明的目的是克服石墨烯及电纺纳米碳纤维应用中的缺点，提供一种具有优良超级电容性能的石墨烯纳米纤维及其制备方法，并提供一种以石墨烯纳米纤维为电极材料的超级电容器及其组装方法。所述石墨烯纳米纤维直径细小，可达10纳米，表面具有沿径向生长的石墨烯片，石墨烯片边缘定向裸露于纤维表面，厚度为1到10个原子层。所述超级电容器直接以石墨烯纳米纤维膜为活性电极，不需添加任何粘结剂和导电剂。

本发明提供的一种石墨烯纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：