[发明专利]碳纤维表面致密化烧结TiO2涂层的方法

说明书

技术领域

本发明属于材料领域，尤其是一种碳纤维表面致密化烧结TiO₂涂层的方法。

背景技术

碳纤维是分解温度低于熔融温度的纤维聚合物，惰性气氛下通过1000～3000℃固相热解制成，最终含碳量在90%以上的无机材料。根据原料体系的不同，碳纤维主要分为三种：粘胶基碳纤维、聚丙烯腈基（PAN基）碳纤维和沥青基碳纤维。碳纤维具有比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热、密度小（1.76g/cm³）和热膨胀系数低等一系列优异性能，在航天、航空等高科技领域中，广泛用于碳纤维增强复合材料。T Damjanovi?等在《Journal of the European Ceramic Society》（2005, 25(5)：577～587）上发表的《Oxidation protection of C/C–SiC composites by an electrophoretically deposited mullite precursor》表明碳纤维在400℃空气中发生明显失重，强度大幅度降低，当氧化失重达2%～5%时，可能导致碳纤维机械性能下降40%～50%；且碳纤维与某些基体的浸润性不好，难于形成致密的性能优良的复合材料，因此阻碍了碳纤维的应用。

在碳纤维表面形成涂层可以有效地解决上述问题，现有的涂层制备技术有化学气相沉积法、物理气相沉积法、电化学法和溶胶凝胶法，其中溶胶凝胶法简便易行，所制备涂层化学纯度高，适宜大规模生产。中国专利CN200610147644.9《碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法》给出了溶胶凝胶在纤维表面制备二氧化硅的方法；专利申请201110291910.6《一种三维编织碳纤维增强镁基复合材料的制备方法》中采用溶胶凝胶法在三维编织体表面涂覆一层厚度大于0.2微米的涂层。通过溶胶凝胶方法制备碳纤维二氧化硅表面涂层，简便易行且成本低廉，但由于二氧化硅热膨胀系数与碳纤维相差较大，因此在高温条件下很容易造成膜层开裂，影响高温抗氧化效果。

二氧化钛平均线膨胀系数（7.8×10^-6/℃）与碳纤维接近，将二氧化钛涂覆与碳纤维表面，不会因高温膨胀性能的差异造成涂层的开裂。另外二氧化钛平均线膨胀系数介于碳纤维和铝之间，尤其是当碳纤维与铝形成复合材料时，二氧化钛涂层可以作为碳纤维与铝基体间的过渡层，能减小碳纤维与铝基体复合时由于热膨胀系数的差异大而产生的界面热残余应力，增进碳纤维与铝的物理相容性。因此，二氧化钛涂层被广泛关注。专利申请201010554531.7《表面为二氧化碳涂层的制备方法》，提出了一种以乙醇为溶剂的溶胶凝胶涂覆碳纤维的方法，在碳纤维表面制备厚度小于1μm的涂层。专利申请201010545782.9《一种碳纤维表面制备二氧化钛涂层的方法》，提出了溶胶凝胶法制备二氧化钛涂层的方法，其采用100℃固化，避免了高温固化处理环节。银董红等在《工业催化》（2004年12卷1期）上发表的《溶胶-凝胶法制备二氧化钛薄膜的研究进展》表明采用溶胶凝胶法制备二氧化钛涂层的干燥及烧结过程中膜层容易龟裂，甚至脱落。专利CN200910095213.6《一种碳纤维负载光催化剂膜的制备方法》，将经预处理的碳纤维的浸渍在前驱体溶液中，过热蒸汽为水解的水源，同时作为热介质干燥凝胶，抑制了成胶过程时表面水分过度蒸发，一定程度防止了制备过程中的涂层开裂。但是采用上述方法制备的二氧化钛涂层在微观上属于微小颗粒的堆积，形成的涂层实际上是多孔的，氧分子容易通过微孔进入碳纤维表面，造成了高温抗氧化性能的折扣。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高致密化的碳纤维表面致密化烧结TiO₂涂层的方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：以钛酸酯为钛源，醇液为溶剂，低熔点盐为烧结助剂，有机酸为螯合剂和pH值调节剂；首先经水解制得含烧结助剂的先驱体溶液，再将碳纤维浸渍、烘干和烧结，即可制得致密化的碳纤维表面TiO₂涂层。

本发明所述的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、四叔丁基酞酸酯、钛酸四异丙酯和钛酸乙酯中的一种或多种的混合物。

本发明所述醇液为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇和/或正丁醇；所述钛酸酯与醇液总量的体积比为1:5～12。

本发明所述的低熔点盐为硫酸铜、硫酸钠、硫酸钴或醋酸锰；所述低熔点盐的用量小于钛酸酯总质量的25%。

本发明所述的有机酸为醋酸、甲酸或柠檬酸，调节溶液pH值为1～4。