[发明专利]一种Cu-SSZ-13催化剂、制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种原位合成法制备Cu-SSZ-13催化剂的方法、由该方法制备得到的催化剂以及该催化剂的用途，所述Cu-SSZ-13催化剂用于柴油车尾气中氮氧化物的选择性催化还原（NH₃-SCR）过程。

背景技术

氮氧化物（NO_x）主要来自石化燃料燃烧，不仅是酸雨形成的主要原因，而且可与碳氢化合物反应，形成光化学烟雾，目前已成为仅次于可吸入颗粒物和二氧化硫的重要大气污染物。以燃煤电厂烟气为代表的固定源和柴油车尾气为代表的移动源排放的NO_x占据了大约60%的排放份额。移动源NO_x排放的控制方法，可分为机内净化技术和后处理技术。后处理中的选择性催化还原技术（Selective Catalytic Reduction，SCR）具有去除效率高、成本低等优点，受到广泛关注。

目前工业应用比较广泛的催化剂为V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂。该催化剂已广泛应用于固定源燃煤烟气脱硝，而且也被引入到柴油车尾气控制领域。但该催化剂体系用于柴油车尾气净化中尚有很多问题。在柴油车尾气处理系统中，SCR处理系统往往与颗粒物捕集器（DPF）连用，但DPF再生时将使SCR系统中的催化剂处于700℃以上的高温气氛中，对催化剂的性能有很大影响。V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化剂在600℃以上会发生钒的挥发和载体TiO₂的相变，所以该催化剂不适用于温度较高的尾气处理。另外钒的生物毒性也限制了它的使用。其他开发较为成熟的以ZSM-5、beta和Y等为载体制备的Cu基或Fe基等系列催化剂不同程度的存在温度操作窗口窄，水热稳定性差和抗HC中毒能力差等问题。所以，开发催化活性高、温度操作窗口宽并具备高水热稳定性的催化剂成为本领域急需解决的一个问题。

由于同时具备高活性、高N₂选择性和优异的水热稳定性，Cu-SSZ-13（具有CHA结构）铜基分子筛催化剂受到广泛关注。该催化剂是以小孔分子筛SSZ-13为载体，采用离子交换法负载Cu在载体上制得。但SSZ-13载体的制备需要使用N，N，N-三甲基金钢烷氢氧化铵作为模板剂，该模板剂价格昂贵，不利于Cu-SSZ-13催化剂的大规模推广应用。为降低催化剂的生产成本，以Cu-TEPA络合物为模板剂制备Cu-SSZ-13分子筛的原位合成法引起人们的极大关注。该模板剂容易制备，价格低廉，原位合成法大大降低了Cu-SSZ-13催化剂的生产成本，非常有利于该催化剂的实际生产应用。但由于该方法引入了大量Cu离子，所以SSZ-13分子筛载体并不适合直接作为催化剂。根据文献报道，硝酸铵离子交换法是一种有效的后处理方法，可以制备出铜含量适宜的催化剂。但目前硝酸铵在我国使用受限，而且对生态环境影响较大，而且所得催化剂活性有待进一步提高。因此，使用更为方便易得的交换试剂，制备出活性更高，水热稳定性更好的Cu-SSZ-13催化剂对于移动源尾气脱硝、环境保护具有非常重要的意义。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种由原位合成法制备Cu-SSZ-13分子筛载体经后处理制备Cu-SSZ-13催化剂的方法，所得催化剂具有优异的活性、N₂选择性、水热稳定性和抗H₂O、CO₂和C₃H₆中毒性能，可以用于移动源NH₃-SCR脱硝过程。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种原位合成法制备Cu-SSZ-13催化剂的方法，所述方法采用酸作为交换试剂，处理原位合成法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛。

典型但非限制性的原位合成法即：以Cu-TEPA络合物为模板剂制备Cu-SSZ-13分子筛的方法。但由于该方法引入了大量Cu离子，所以制备得到的Cu-SSZ-13分子筛并不适合直接作为催化剂，应对Cu-SSZ-13分子筛进行后处理，以制备出铜含量适宜的催化剂。

所述Cu-SSZ-13分子筛的原位合成法为已有技术，例如（任利敏，张一波等，由新型铜胺络合物模板剂设计合成活性优异的Cu-SSZ-13分子筛，催化学报，2012，3（1）：92～100）中所公开的方法。