[发明专利]高分子量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于完全生物降解的脂肪-芳香族共聚酯制备领域技术，具体涉及一种高分子量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。

背景技术

随着塑料工业的发展，合成高分子材料在工农业生产和日常生活的各个领域发挥着极其重要的作用，但因其废弃后不可降解，给社会生活带来了严重的污染。寻求一种环境友好同时又能满足各种需求的塑料引起广大科学工作者的重视，近年来，可降解聚酯由于其降解特性和经济性，已成为国内外研究的热点。

聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯是其中一种完全生物降解的聚酯材料，易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解、代谢,最终生成二氧化碳和水。聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯兼具聚己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能，大大改善了原有的二元聚酯材料的性能，且成本不高，具有更大的实用价值。

目前合成三元共聚酯聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯仍存在着一系列的问题，如采用原有二元聚酯催化剂，催化效率低，聚合反应缓慢，聚合物分子量低，同时，缩聚后期由于温度较高而易发生脱羧、环化、热降解等副反应，导致合成的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯颜色发黄、分子量降低且分子量分布宽，产品性能不能满足要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种高分子量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，克服了传统催化剂催化效率低、成本高的缺点；改善了熔体高温不稳定、色相差等缺点。

本发明所述的高分子量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：

将丁二醇、己二酸和对苯二甲酸置于反应器中，加入复合催化剂，进行酯化反应，然后再进行缩聚反应，得到产品；

其中：复合催化剂为金属氧化物和钛有机酯类的混合物，其中金属氧化物为Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Mn或Co的氧化物中的至少一种，钛有机酯类为钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、二(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯或双三乙醇胺二异丙基钛酸酯中的至少一种。金属氧化物类催化剂用量为反应物总重量的0.01%～0.05%，钛有机酯类催化剂用量为反应物总重量的0.1%～0.8%。采用此复合催化剂，缩短了聚合时间，催化效率高，聚合反应速率大大增加，从工艺上降低了产品的成本。

醇和酸的摩尔比为1～2:1，己二酸和对苯二甲酸的摩尔比为55～70:30～45。

酯化反应的温度为180～240℃，反应压力为常压，反应时间为1.5～2.5小时。

缩聚反应的温度为220～260℃，反应压力为减压至10～100Pa，反应时间为2～4小时。

在进行缩聚反应时，加入稳定剂。稳定剂为二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺或它们的聚合物中的一种。稳定剂为反应物总重量0.03%～0.1%。稳定剂参与缩聚反应，减少高温降解副反应，提高了聚合物的分子量，有效降低了聚合物的端羧基含量，在不改变其生物降解性的前提下，大大改善了产品力学性能、耐热性和色相，从而拓宽了其应用领域。

本发明制备的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯分子量为8.6×10⁴～15.2×10⁴、分子量分布在1.5～2.0之间，拉伸强度为17～21MPa，断裂伸长率为600～800%。产品分子量高、分子量分布窄、色相好、力学性能优异，提高了产品后期加工的耐热性能。

综上所述，本发明具有以下优点：

（1）采用复合催化剂，催化效率高，聚合反应速率大大增加，从工艺上降低了产品的成本；

（2）缩聚阶段加入稳定剂，减少了高温降解副反应，提高了聚合物的分子量，改善产品色相，有效降低了聚合物的端羧基含量，提高了产品后期加工的耐热性能，具有更大的使用价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

将136g丁二醇、80g己二酸和75g对苯二甲酸至于反应器中，搅拌均匀，加入复合催化剂0.058g MgO和0.29g双三乙醇胺二异丙基钛酸酯，在温度为180℃的条件下进行常压酯化，恒温反应2.3个小时。然后，升温至220℃，加入0.087g稳定剂聚碳化二亚胺，减压至30Pa进行缩聚反应，反应3个小时，得到的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯分子量为9.4×10⁴，分子量分布为1.62，拉伸强度为18.21MPa，断裂伸长率为743%，L值82，酸值18.6mol/t。

实施例2