[发明专利]聚苯胺级次结构的可控合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机聚合物材料的制备技术领域，具体涉及一种聚苯胺级次结构的可控合成方法。

背景技术

近年来，具有特殊微纳米结构的导电聚合物已成为高分子领域的一个研究热点。这类材料具有纳米尺寸效应和导电性能，有望在超级电容器、电致发光、光催化等领域获得应用。作为三大导电聚合物之一的聚苯胺，由于其原料易得、合成简便、独特的掺杂/脱掺杂机制、较高的导电率、良好的环境稳定性等优点，而被认为是最具有应用前景的导电高分子材料，但聚苯胺的难溶难熔特性严重影响了其加工应用。随着对聚苯胺研究的深入，人们发现：纳米结构聚苯胺在丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等常用有机溶剂中有很好的溶解性，改善了其加工性能，同时具有较大的比表面积，在化学吸附催化、超级电容器等方面有很好的应用潜力；将纳米功能材料与聚苯胺有机结合制备得到的复合功能材料集聚苯胺的优异的光电性能及功能材料的纳米效应于一体，在传感器、催化、电极材料等方面具有性能优势，已经成为聚苯胺研究的一个重要方向。

聚苯胺的制备方法主要分为模板法和非模板法，模板法又可分为软模板法和硬模板法；非模板法则有化学聚合法、电化学聚合法、物理法等。模板法制备聚苯胺由于模板的特殊形貌可以有效地制备所需的微/纳米结构聚苯胺，但模板法的缺点是去模板化过程中存在过程繁杂、结构易被破坏等问题。非模板法可避免上述问题，得到单分散的、结构和尺寸可控的聚苯胺。如专利CN101037504A提供了一种非模板法制备聚苯胺的方法，在0－5℃下，经界面聚合方法或均相聚合方法进行聚合后，通过常规的后处理得到尺寸可控的纤维状导电聚苯胺，选用适宜的氧化剂可制备出尺寸可控的导电聚苯胺纳米纤维；其尺寸调控的依据为氧化剂的氧化还原电位，按公式logd＝０.69+0.71E_ox（其中d为所得纳米结构管状聚苯胺的直径，E_ox为所选氧化剂的氧化还原电位）可实现对聚苯胺纳米结构的尺寸调控。我们认为对聚苯胺纳米结构的尺寸和形貌的调控不仅受氧化剂的氧化还原电位的影响，而且受反应体系中苯胺单体与氧化剂的摩尔比影响，同时也受制约于整个反应体系的初始pH值，乃至反应过程中pH值的变化等多个因素。又如专利CN1667021提供了一种聚苯胺自组装纳米结构的可控合成方法，在高压釜中以100－250℃的温度，利用质子酸作为掺杂剂进行氧化聚合反应，得到聚苯胺薄片结构，该薄片由整齐排列的聚苯胺纳米纤维排列而成；发明人认为该聚苯胺片状结构在发光器件方面将会有广泛的用途，并指出片状结构中的三苯胺官能团反映了产物在蓝光区域的光致发光强度，合成中所用的质子酸（盐酸）浓度越高，三苯胺官能团越多，片状结构越多，发光强度就越高。本发明提供了一种制备结构可控聚苯胺的简易的化学聚合法，仅改变掺杂酸浓度及单体与氧化剂的物质的量之比便可以方便地调控产物聚苯胺的结构，该结果有望应用于化学传感器、超级电容器等方面。

发明内容

本发明的目的在于提供一种形貌可控的聚苯胺的制备方法，其制备过程简便、绿色。

本发明的目的可通过如下的技术方案予以实现：

采用化学氧化聚合法制备得到聚苯胺，以乙酸作为掺杂剂，通过调节乙酸浓度、单体与氧化剂的摩尔比两个因素来控制产物聚苯胺的形貌，在制备过程中，乙酸浓度是影响聚苯胺结构中纤维生长的主要因素，而单体与氧化剂的摩尔比则是影响聚苯胺薄片生成的主要因素，通过对这两个因素的调整，可有效控制制备板条状聚苯胺、花瓣状聚苯胺等形貌。

具体制备步骤为：

（1）配制摩尔浓度为0.29－4.38mol/L的乙酸水溶液，称取苯胺单体加入到乙酸水溶液中，超声分散0.5－2h；苯胺单体浓度为0.03－0.6mol/L（指在乙酸的水溶液中加入苯胺单体并超声分散后的摩尔浓度）；

（2）称量氧化剂过硫酸铵加入到去离子水中，配制成摩尔浓度为0.05－0.5mol/L的氧化剂水溶液；将氧化剂水溶液加入到步骤（1）中所得的含有苯胺单体的乙酸水溶液中，控制苯胺单体与氧化剂的摩尔比为（1－30）：1，在5-25℃下静置反应6-12h；

（3）上述反应结束后，以6000rpm的转速离心10min，并用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，在-55℃下冷冻干燥24h得到花瓣状或板条状结构聚苯胺。

进一步的，在乙酸浓度为0.29－4.38mol/L，单体与氧化剂摩尔比为（1－5）:1时，可以获得由纤维组装成板条状级次结构的聚苯胺。