[发明专利]聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐添加剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于防腐涂料领域，具体涉及一种聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐添加剂的制备方法和应用。

背景技术

自从DeBerry等（见文献Journal of the Electrochemcal Society,1985,132(5):1022～1026.；The Electrochemical Society,1984，84(3)：308-322）于1985年发现聚苯胺（PANI）具有优异的防腐性能以来，世界各国相继开始了对PANI作为金属表面防腐涂层和缓试剂的研究。PANI防腐涂料之所以引起人们的研究热情，是因为它与基体聚合物的相容性好，同时防腐蚀涂料兼具抗静电性能，在海水中使用，还具有防止海洋微生物的污染的功效。目前已有许多商品化的PANI防腐涂料问世，但其应用市场还未能真正打开。主要是由于PANI链上存在苯环，链间氢键相互作用以及电荷离域效应，导致聚合物链刚性不溶不熔，其熔融温度在分解温度之上，熔融加工不可能实现，溶解加工性能较差，PANI粉末的制备过程存在工艺复杂、成本高、环境污染等问题。人们对PANI的改性一直具有很高热情。国外研究者对PANI的防腐性进行了大量的研究（例如文献Corrosion Sci.，2007,49,3052-3063.；Electrochim.Acta,2007，52,5392-5399.；Mater.Chem.Phys.,2009,113,685-689），而且，国外已有PANI防腐涂料产业化的商品报道，如Versicon、Ormecon、Corrpassive和Corepair等。国内有关防腐涂料研究也非常投入，但是真正能够付诸实际应用的不多。尽管国内第一条PANI防腐涂料生产线也已在湖南长沙投资兴建，但由于PANI溶解加工性能较差，PANI粉末的制备过程存在工艺复杂、成本高，而且在破乳阶段破乳剂的挥发和滤液排放等方面存在环境污染等问题，使得PANI涂料的制备成本居高不下，大规模工业应用受到很大制约。

上述化学氧化聚合所得PANI的颗粒硬度大以及难以分散在涂料基体中的问题，在电化学氧化聚合的PANI中仍然是无法回避的问题，而且电化学氧化聚合的合成生产方式难以大规模化。

发明内容

本发明的目的提供一种聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐添加剂及其制备方法，以克服现有技术的不足。本发明的聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐添加剂是将苯胺在气相纳米二氧化硅基体上聚合，使聚苯胺PANI形成包覆层包裹在气相纳米二氧化硅表面，以便使用时方便地分散在涂料基体中。这防腐涂料制备方法方便，能实现产业化，制备的聚苯胺PANI防腐涂料分散均匀、体系稳定，防腐性能良好。

为了实现上述目的及其他目的，本发明采用以下的技术方案来实现。

本发明公开了一种聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐添加剂，所述的防腐添加剂具有核壳结构，核为纳米级的二氧化硅颗粒，壳为聚苯胺，聚苯胺在气相纳米二氧化硅颗粒表面的包覆厚度均匀，且以防腐添加剂的总质量计，聚苯胺的含量为9wt%～50wt%，优选地，聚苯胺的含量为30wt%～50wt%，这种防腐添加剂的电导率达10^-1S·cm^-1。

所述的防腐添加剂的制备方法包括以下步骤：

（1）苯胺及苯胺的衍生物单体的预附着：先用乙醇将苯胺及苯胺的衍生物稀释成苯胺溶液，并用该苯胺溶液浸润气相纳米二氧化硅，浸润后气相纳米二氧化硅放入烘箱烘烤至乙醇挥发殆尽，烘烤后气相纳米二氧化硅再放入酸性介质中搅拌均匀；

（2）聚合反应：将上述体系恒温0～5℃条件下缓慢滴入氧化剂溶液反应，并不断搅拌至反应完全；

（3）后处理：将反应液过滤，洗涤直至洗液无色，烘干即得原生态聚苯胺包覆二氧化硅复合物。

上述所述的制备方法还包括以下步骤：

（4）去掺杂：对步骤（3）中原生态聚苯胺包覆二氧化硅复合物用碱水浸泡并搅拌，然后过滤，用蒸馏水洗涤至中性；

（5）再掺杂：再用对甲苯磺酸PTSA溶液掺杂处理，过滤洗涤烘干。

对于上述的制备方法中，步骤（1）中所述的苯胺及苯胺的衍生物为以下结构的化合物，其中R，R₁和R₂为H或烷基：

步骤（2）中，所用的氧化剂是指过硫酸铵的盐酸水溶液、过硫酸钠的盐酸水溶液、重铬酸钾的盐酸溶液、重铬酸钾的硝酸溶液或重铬酸钾的乙酸溶液；所述的氧化剂中溶质与所述的苯胺及苯胺的衍生物的摩尔比为1：4～2：1，优选为1：1。