[发明专利]用于甲醇选择氧化制甲酸甲酯的Au-Pd双金属催化剂及其制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种用于甲醇选择氧化制甲酸甲酯的Au-Pd双金属催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

甲酸甲酯（Methyl Formate，简称MF），分子式为C₂H₄O₂，结构式为HCOOCH₃，分子量60.5，是一种无色具有芳香气味的液体。其熔点-99.38℃，沸点32℃，相对密度0.98，燃烧热978.7kJ/mol，临界温度214℃，闪点-32℃，引燃温度449℃，溶解于水、乙醇、甲醇、乙醚，被誉为万能的化学中间体，可以合成许多化工产品。如MF水解可以制备甲酸；MF可以用于酰胺类产品合成；MF也可以用于酯类物质合成；MF还可以用于合成乙二醇、乙二酸酐、荧光增白剂、氢氰酸等物质。

传统的合成甲酸甲酯方法主要有以下三种：

甲醇羰基化法，甲醇在甲醇钠作用下，与CO在高压釜内反应得到MF：

CH₃OH+CO→HCOOCH₃                  (式1-1)

该催化反应特点在于反应温度70～80℃，反应压力为35～4.0MPa，甲醇转化率～30%，MF选择性为100%[李顺芬，天然气化工;2000年05期]。但是该工艺对甲醇原料及CO中H₂O、CO₂及O₂杂质要求非常严格，因为其采用的甲醇钠催化剂会发生水解反应，非常容易失活；此外，水解产生的纳甲酸盐在反应介质中的溶解度不够大，会在反应设备及管道中产生沉积，反应器会被污染且管道可能被堵塞；并且甲醇钠具有强烈腐蚀性，存在严重的环境污染问题，对人身体健康不利。

甲醇脱氢法，甲醇气相脱氢法是甲醇在铜基催化剂上脱氢生成MF：

2CH₃OH→HCOOCH₃+2H₂          （式1-2）

该反应具有原料单一，无三废生产的优点，但是该反应为吸热反应，需外部供热，反应温度260～300℃，甲醇转化率33～40％，MF选择性85～93%。该反应受到反应热力学平衡限制，反应温度高，消耗大。且该反应中所有的铜基催化剂会发生聚集，产生相变而失活[王乐夫，化学反应工程与工艺，1994，10卷403～407]。

此外，还有合成气直接制甲酸甲酯法，虽然其具有原子经济性等特点，但由于其生产能力低，反应条件苛刻等，尚未实现产业化。

从整体能量消耗和过程效率上考虑，以上几种工艺均有一定的局限性，因此研发一种简单、高效制备甲酸甲酯催化体系成为未来研究方向。其中甲醇选择氧化制甲酸甲酯受到广泛关注：

2CH₃OH+O₂→CH₃OOCH+2H₂O            （式1-3）

该反应在热力学上是可行的，且甲醇的转化率和选择性等不受到热力学限制。其核心问题是寻找合适的催化剂使反应能够在以氧气或者空气为氧化剂的条件下进行，同时催化剂应具有高的甲醇转化率和MF选择性[ZL 200410011181.4]。

目前用于甲醇选择氧化制甲酸甲酯的催化剂主要分为三类：氧化物、杂多酸和贵金属催化剂。