[发明专利]一种有机杂化的稀土砷硫化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机杂化的稀土砷硫化合物及其制备方法。

背景技术

基于[AsS₄]^3–无机配体的过渡金属或稀土金属(Ln)化合物是性能优良的多功能材料。过渡金属和稀土金属(Ln)分别具有未充满的(n-1)d和 (n-2)f电子层结构，因此，这类多元硫化物不仅具有硫化砷的半导体性质，而且具有过渡金属和稀土金属的磁学、电化学和发光等性能。[AsS₄]^3–离子具有4个可供配位的S原子，可与过渡金属和稀土金属离子以单齿方式配位，也可以μ₂-AsS₄、μ₃-AsS₄、μ₄-AsS₄等多齿方式配位。这类含[AsS₄]^3–离子配体的过渡金属和稀土金属化合物主要利用高温熔融技术合成，以过渡金属和稀土金属单质或盐、硫化砷(As₂S₃)和单质硫(S)为原料，在熔融的碱金属硫化物中于高温下反应，经过冷却、洗涤、烘干得到过渡金属或稀土砷硫化合物。但是，这种合成方法需要500°C以上得高温，需要氩或氮气等气体保护，而且产率一般不超过60％。近年来，溶剂热法合成有机杂化的过渡金属砷硫化合物引起了人们的关注，这种方法降低了反应温度，而且，通过有机配体的协调配位作用，影响[AsS₄]^3–离子与过渡金属离子的配位方式，使过渡金属砷硫化合物结构发生变化，进而影响这类硫化物的的光、电性能。目前此类有机杂化的[AsS₄]^3–的化合物的研究主要集中在Mn(II)过渡金属化合物的合成及其性能方面。

关于[AsS₄]^3–无机化合物的报道：

（1）2004年，M. G. Kanatzidis等人以Mn、As₂S₃和S按照1 : 1 : 10的摩尔比，在氮气保护下，于熔融的R₂S (R = K, Rb, Cs)中500 °C反应10小时，产物经过洗涤烘干，得到锰的[AsS₄]^3–化合物R₈[Mn₂(AsS₄)₄] (R = K, Rb, Cs)。用Cd代替Mn则得到镉的化合物Rb₈[Cd₂(AsS₄)₂(AsS₅)₂]。这些[AsS₄]^3–的化合物能隙在2.26-2.67eV之间.（参见：R.G. Iyer, M.G. Kanatzidis, Inorg. Chem. 43 (2004) 3656?3662.）；

（2）2006年，W. Bensch等人以 Ln (Ln = Nd, Sm, Gd)、As₂S₃和S为原料，按照1 : 1 : 6的摩尔比，在氮气保护下，在熔融的K₂S₃中于600 °C反应25小时，产物用丙酮洗涤，得到黄色或者无色针状晶体K₃Ln(AsS₄)₂ (Ln = Nd, Sm, Gd)，这些化合物半导体能隙约为2.2 eV。（参见：Wu, C. N?ther, W. Bensch, Inorg. Chem. 2006, 45, 8835?8837.）