[发明专利]一种由CO2和甲醇合成碳酸二甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成碳酸二甲酯的方法，具体涉及一种以CO₂和甲醇为原料合成碳酸二甲酯的方法。

背景技术

随着人们对环境保护的重视，化工生产中环境友好型的绿色化工原料碳酸二甲酯(DMC)日益受到人们的关注。碳酸二甲酯分子中含有甲基、甲氧基、羰基等反应基团，使其具有多种反应性能，能与酚、醇、胺、酯及氨基醇等反应，在这些化合物分子中引入甲基或羰基可生产多种化工原料。DMC的毒性很低，也可以替代光气作甲基化试剂，可以替代剧毒且致癌的硫酸二甲酯(DMS)用于农药、医药中问体及抗氧剂、塑料加工稳定剂等重要的精细化工产品中；代替MTBE作汽油添加剂，可以提高汽油辛烷值，增加汽油的含氧量，减少废气排放；此外在锂离子电池中也有广泛的应用。

碳酸二甲酯的生产方法主要有光气甲醇法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法、CO₂与甲醇直接反应5种方法。光气甲醇法使用的原料剧毒，污染环境，已被淘汰。酯交换法以环氧乙烷或碳酸乙(丙)烯酯为原料，生产成本较高，缺乏市场竞争力；甲醇氧化羰基化法以廉价的CH₃OH、CO、O₂为原料，生产成本低，产物选择性高，但以一氧化碳为原料，需附加昂贵的造气装置，同时该反应还具有潜在的爆炸危险性。CO₂与甲醇直接合成碳酸二甲酯的反应，是近年来大家研究比较多的新工艺。利用CO₂与甲醇合成碳酸二甲酯，一方面可为CO₂节能减排提供有利的技术支撑；另一方面，在原料成本上具有相当大的优势。一旦该工艺实现工业化，会对一碳化工、煤化工的发展产生积极地推动作用。

中国专利CN100531904(一种由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和使用方法)公开的用于甲醇和CO₂直接催化合成碳酸二甲酯的催化剂由过渡金属的可溶盐、助剂和载体三部分组成，其重量比为0.01～0.5∶0.01～0.1∶1。催化剂的制备方法为：将载体浸渍到含过渡金属的可溶盐的溶液中，再加入助剂，室温搅拌，超声分散，室温静置，干燥，培烧后，再还原活化得到催化剂。该催化剂的原料来源丰富，成本低廉。中国专利CN101632932(一种由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的负载型催化剂)公开了一种用于由甲醇和CO₂合成碳酸二甲酯的负载型催化剂，催化剂以硅藻土作为载体，以过渡金属铜和镍作为活性组分的主成分，以锌、铁、钴等为助剂，其中硅藻土在催化剂中的质量分数为60～95%，过渡金属为5～30%，助剂为0～15%。将催化剂置于反应装置中，调节气相甲醇和CO₂的摩尔比为2∶1～3∶1，于110～140℃反应，反应压力为0.6～3.0MPa。该催化剂制备步骤简单，稳定性好，催化效率高；克服了现有催化剂所用载体需经过复杂的步骤预处理，价格昂贵，催化性能不稳定的缺点。美国专利US20110196167(Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol)公开了用于甲醇和CO₂合成碳酸二甲酯的一系列非均相催化剂，包括5%Rh/Al₂O₃、5%Rh/ZSM-5、5%Rh-20%K/Al₂O₃、52%Ni/Al₂O₃-SiO₂、5%Mo₂C/Al₂O₃等。这些催化剂能够同时提供酸性位和碱性位，使得该反应能够在常压和较低的温度下合成碳酸二甲酯。美国专利US20070021297(Catalyst for dimethyl carbonate synthesis)公开了一种在超临界CO₂条件下合成碳酸二甲酯的催化剂，该催化剂是通过在酸性载体ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂上负载SO₄^2-、PO₄^3-的方法制备而得，在该催化剂上具有较高的碳酸二甲酯收率。