[发明专利]一种用于乙醇制乙烯的催化剂的合成及再生方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种用于以乙醇制乙烯的催化剂的合成方法，以及该催化剂的再生方法。

背景技术

乙烯是重要的石油化工基础原料，可用以生产多种重要有机化工原料。然而由于石油供应的紧缺，原油价格的上涨以及传统石油路线生产乙烯带来的环境问题，非传统石油路线生产乙烯将有很大的市场前景。生物乙醇产业获得蓬勃发展正是迎合了这一需要，同时随着生物乙醇技术的成熟，生物乙醇成本的不断降低，使得乙醇生产乙烯工艺更具有经济优势。

目前，分子筛催化剂由于其热稳定性与水热稳定性高，骨架硅铝摩尔比可在较大范围内调控，同时具有强酸和弱酸中心，通常对反应产物有较高的活性和选择性。在乙醇制乙烯反应中为提高其催化性能，往往需要对其进行表面酸性处理，改性方法主要有水蒸汽处理和酸处理等，通过脱除骨架铝减少酸强度或增加总酸量，如中国专利申请号为201010608182.2中所述，但这样会破坏分子筛晶格，从而形成骨架缺陷，最终导致催化剂活性和稳定性下降，如果频繁再生，也会破坏其骨架结构，缩短其使用寿命。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述不足，提供一种乙醇制乙烯的催化剂的合成方法，是以铝溶胶为改性剂合成催化剂，该催化剂经过酸改性处理后，其适宜的酸强度和酸性总量对乙醇脱水制乙烯反应十分有利，另外含铝组分以高分散状态分散于分子筛中，该高分散含铝组分可以形成新的介孔结构，提高了反应介质的扩散性，提高其催化性能，分子筛具有高水热稳定性、硅铝比可调及高分散性等特征，反应温度低、催化剂活性和选择性高，可再生多次，性能优越。此外，本发明还提供了所述催化剂的一种再生方法。

为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种用于乙醇制乙烯的催化剂的合成方法，包括以下步骤：

（1）先取用以质量计的5份～30份的铝溶胶，铝溶胶中以氧化铝计的铝含量为5wt%～25wt%,此为浆液A；

（2）一边搅拌一边向浆液A中缓慢加入以质量计的70份～95份的硅铝摩尔比为25～200的氢型Pentasil型沸石分子筛粉末，得到均匀浆液B；

（3）将浆液B加热改性处理后，洗涤，干燥，再置于马弗炉中焙烧，即得乙醇制乙烯的催化剂。

铝溶胶制备方法，是以金属铝箔为原料，加入浓度为0.1mol/L～10mol/L的盐酸、硝酸、草酸或乙酸中至少一种于60℃～100℃恒温水浴锅保持4～12h。

步骤（3）中浆液B的改性处理为于60℃～90℃恒温水浴处理4～36h，同时不断搅拌。

步骤（3）中所述洗涤是指以去离子水或蒸馏水洗涤至滤液pH值为6.5～7.5。

步骤（3）中所述的干燥是指于100℃～120℃的鼓风干燥烘箱中干燥2～24h。

步骤（3）中所述的焙烧是指于马弗炉中400℃～550℃下焙烧4～24h。

所述用于乙醇制乙烯的催化剂的再生方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）控制床层温度220℃～320℃,以10～100mL/min流速1%～21%（？实施例中的数据是40%，请核对）的氧气吹扫0.5～6h；

（2）升温到420℃～440℃，以10～100mL/min流速1%～21%的氧气吹扫0.5～6h；

（3）升温到460℃～500℃，以10～100mL/min流速1%～21%的氧气吹扫1～18h；

（4）以99.9%以上高纯氮气吹扫催化剂床层温度至220℃～300℃的反应温度，并保证反应器中氧气含量降至0.5%以下。

步骤（1）--（3）中氧气以外为氮气，氮气为稀释气体。

近年来已有多项公开的专利涉及基于沸石分子筛的催化剂，并应用于乙醇脱水制乙烯反应，比如专利号为200810244135.7名称为《一种乙醇脱水制乙烯催化剂及其制备方法和应用》的专利，但连续的反应产物收率易波动，稳定性较差，再生性能也欠佳。本发明方法同时避免了采用水蒸汽处理和酸处理脱除骨架铝来减少酸强度或增加总酸量，保护了分子筛晶格不受破坏而形成骨架缺陷，其优良的催化性能最终也避免频繁再生造成其骨架结构的破坏，根本上保证其较长的使用寿命。

本发明所述催化剂，在60%乙醇浓度、空速0.6 h^-1～1.8h^-1及220℃～300℃反应条件下，乙醇平均转化率达96%以上；在0.6h^-1及275℃反应条件下, 乙醇转化率在反应2000h后仍能保持95%以上，催化性能极佳。