[发明专利]一种制备碘甲烷的方法和醋酸生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备碘甲烷的方法和醋酸生产方法。

背景技术

醋酸是重要的有机化工原料之一，主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维素、醋酸酯类、对苯二甲酸、氯乙酸等，可广泛用于化工、轻工、纺织、医药、印染等领域。目前生产醋酸的主要方法有乙醛氧化法、烯烃直接氧化法及甲醇羰基化法。其中，甲醇羰基化法具有甲醇转化率高、副产物小等优点，逐渐成为生产醋酸的主要方法之一。

甲醇羰基化合成醋酸工艺主要包括CO造气和醋酸生产两部分。以天然气为原料生产CO为例，造气工段主要包括加氢脱硫、天然气蒸汽转换、脱CO₂、干燥、氢气分离、压缩等工序；醋酸生产又可分为羰基化反应、闪蒸、精馏分离水、醋酸甲酯、碘甲烷、醋酸产品精馏脱除丙酸、尾气碘甲烷吸收、催化剂制备等工序。

在甲醇羰基化合成醋酸工艺中，除需要铑或者铱-钌的主催化剂外，还需要使用5-15%的碘甲烷作为助催化剂。在催化剂的作用下，原料CO和甲醇在反应釜中进行羰基化反应。反应后的物料进入闪蒸塔闪蒸以分离醋酸产品和主催化剂，含有主催化剂的溶液从闪蒸塔底流回反应釜。含有醋酸、水、碘甲烷和醋酸甲酯的蒸汽从闪蒸塔的顶部出来进入轻组分精馏塔，轻组分精馏塔塔顶的蒸出物经冷凝后，含有碘甲烷、水、醋酸甲酯的凝液返回反应釜，不凝性尾气送往吸收工序；醋酸和副产物丙酸从轻组分精馏塔的塔底排出进入重组分精馏塔，从重组分精馏塔的塔釜分离出副产物丙酸，从重组分精馏塔的塔顶生产出产品醋酸。在甲醇羰基化合成醋酸的传统工艺中，由于碘甲烷沸点为42.5℃，极易挥发，在尾气的排放过程中不可避免地会造成碘甲烷的一定量的损失，并且在醋酸产品中也会溶解少量的碘甲烷，从而导致助催化剂用量的减少而造成羰基化反应速率下降。为了维持反应釜中碘甲烷的浓度恒定，需要定期向反应釜中补充添加一定量的碘甲烷。现有的醋酸生产厂一般都将碘甲烷作为必需采购的原料储存起来以备补加时使用。

目前，碘甲烷的制备方法有多种。在已公布的碘甲烷的制备方法中，US4731494公开了一种以甲烷为原料制备碘甲烷的方法，该方法包括在500℃以上，将甲烷和氧气同时引入熔融态的碘化锂和氢氧化锂中，在Ru和Al₂O₃催化作用下生成碘甲烷。US4302432公开了一种在无水非醇溶剂中，氢气、碘单质、醋酸锂和/或醋酸甲酯在铑催化剂作用下制备碘甲烷的方法。CN102295519公开了一种以固体磷酸为催化剂，甲醇和碘化钾为原料制备碘甲烷的方法。该方法需要经过水洗、干燥及蒸馏后可得到碘甲烷。杨振平等（制备碘甲烷不同方法比较，浙江工业大学学报，2008，39（6）：619-621）报道了用硫酸二甲酯与碘化钾反应制备碘甲烷的方法。该文献还报道了甲醇和碘化钾在液体酸的存在下制备碘甲烷的方法，但是收率仅约40%。

上述碘甲烷的制备方法均为独立的制备工艺，无法满足直接在醋酸生产装置上在线制备的要求，因为它们在制备碘甲烷同时会引入大量的其他物质，例如固体酸催化剂、碘化钾等。此外，碘甲烷是一种神经毒气，对人和动物的中枢神经系统具有损害作用，并且具有累积效应。因此，碘甲烷的运输、使用和储存的过程都具有危险性。

因此，有必要开发一种制备碘甲烷的方法和醋酸生产方法，以保证在醋酸在线生产过程中碘甲烷的用量恒定，降低碘甲烷的损失对羰基化反应速率的影响，并降低碘甲烷的使用成本，同时将对操作人员和环境的影响降到最低。

发明内容

本发明的目的是在于克服在传统工艺中作为助催化剂的碘甲烷由于极易挥发而损失导致羰基化反应速率降低的问题，提供一种制备碘甲烷的方法和醋酸的生产方法。

本发明的发明人发现，在甲醇羰基化合成醋酸的工艺中，当助催化剂碘甲烷的用量不足时，向轻组分精馏塔中送入甲醇和碘化氢，以在醋酸精馏过程中在轻组分精馏塔中生产碘甲烷，并使所述碘甲烷作为物料的一部分返回反应釜中，使生产的碘甲烷起到助催化剂的作用。该方法不会引入新的物质，并且不需要水洗、干燥等步骤就可以得到碘甲烷。此外，向轻组分精馏塔中送入过量的甲醇可以保证使碘化氢100%转化为碘甲烷。未反应的甲醇可以从轻组分精馏塔的塔顶部分馏出后作为原料返回至反应釜中参与甲醇的羰基化反应以制备醋酸，这样同时也降低了助催化剂碘甲烷的使用成本。

为了实现上述目的，本发明提供一种制备碘甲烷的方法，其中，该方法包括在精馏分离醋酸的条件下，将甲醇和碘化氢以及醋酸生产过程中闪蒸得到的含醋酸气相组分送入精馏塔中进行接触。