[发明专利]一种采用沉淀聚合法制备脂肪族聚碳酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种采用沉淀聚合法制备脂肪族聚碳酸酯的方法。

背景技术

人类活动所造成的二氧化碳的过度排放使得温室效应日益严重，对全球气候和生态环境造成破坏性的影响。二氧化碳的有效利用对于缓解碳循环失衡具有重要意义。以二氧化碳为原料合成的脂肪族聚碳酸酯，具有较好的氧气阻隔性和良好的加工性，并且具有优良的全生物降解性，可广泛应用于人们的日常生活，尤其是食品保鲜和包装等领域。因此研究开发以二氧化碳为原料生产脂肪族聚碳酸酯的新方法及新工艺具有较大的社会和经济意义。

脂肪族聚碳酸酯是由二氧化碳和环氧化合物在有机金属催化剂的存在下交替共聚所得，其能良好溶解于环氧化合物单体本身或二氧六环、四氢呋喃、氯仿等极性溶剂中。现有技术中公开的脂肪族聚碳酸酯的合成方法包括本体聚合法或溶液聚合法（Macromolecules,28,7577-7579,1995;J.Am.Chem.Soc.,120,11018-11019,1998;J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,37,1863-1876,1999;Polymer,44,1803-1808,2003）。

本体聚合法是一种比较常见的制备脂肪族聚碳酸酯的方法，但是在本体聚合体系中，当环氧化合物单体达到较高的转化率时，本体聚合体系粘度急剧增大，限制了二氧化碳共聚单体插入到增长的聚合物链末端，因此，在本体聚合法中，环氧化合物单体的单程转化率通常都不超过50%，聚合反应完成后生成的脂肪族聚碳酸酯会溶解于未反应的环氧单体中形成粘稠的混合溶液。因此，如何实现脂肪族聚碳酸酯产物和未反应环氧化合物单体的分离，得到干燥的聚合产物同时将未反应环氧化合物单体回收利用，是本领域所面临的一项重要的技术难题。

申请号为US20110054145A1的专利公开了一种连续的本体聚合方法生产脂肪族聚碳酸酯，环氧化合物既作为反应单体，又是聚合反应进行的溶剂，单程的环氧单体转化率不超过30%，70%以上的环氧单体通过闪蒸脱挥和熔体脱挥方法回收；申请号为US4665136的美国专利和申请号为WO2010033705的世界专利分别提及了不同的脂肪族聚碳酸酯合成工艺，上述两个专利的区别主要在于所使用的不同催化剂以及反应和回收装置，但其本质都是低转化率的本体聚合方法，通过直接脱挥实现产物分离和未反应单体的回收。这一类方法需要在减压过程中冷却回收大量未反应单体，冷却回收能耗及相关设备的要求都很高，且容易造成单体的回收损失；此外，在后期深度脱除聚合物熔体中的残余环氧化合物单体时，必须提高聚合物熔体的温度以增加分离推动力，高温容易使脂肪族聚碳酸酯产物产生大量的热降解，从而影响产品的使用性能。

公开号为CN200610077582.9的中国专利公开了一种生产脂肪族聚碳酸酯过程中的脱溶方法，用于回收本体聚合工艺过程中未反应的环氧单体并得到干燥的脂肪族聚碳酸酯产物。该方法利用外加的醇类脱溶剂，使聚合产物与未反应环氧单体实现相分离，通过离心过滤后将得到聚合产物进行进一步干燥，未反应单体与外加的脱溶剂再通过精馏实现分离回收。该方法避免了直接脱挥法造成的回收损失和产品热降解，但脂肪族聚碳酸酯产物的回收以及脂肪族聚碳酸酯产物和未反应的环氧化合物单体的分离工艺较复杂。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种采用沉淀聚合法制备脂肪族聚碳酸酯的方法，采用本发明所提供的制备脂肪族聚碳酸酯的方法分离脂肪族聚碳酸酯产物和未反应环氧化合物单体的分离工艺简单。

本发明提供了一种采用沉淀聚合法制备脂肪族聚碳酸酯的方法，包括以下步骤：

A）将环氧化合物、催化剂和二氧化碳在稀释剂中进行反应，得到反应液；

所述稀释剂为醚类化合物、C4～C12的饱和直链烷烃和C5～C8的环烷烃中的一种或多种；

B）将所述反应液降温、过滤，得到滤液和固体物质，将所述固体物质干燥，得到脂肪族聚碳酸酯。

优选的，在所述步骤B）之后还包括：将所述滤液用于下一批的脂肪族聚碳酸酯的制备，所述滤液为稀释剂和步骤A）中未反应的环氧化合物。

优选的，所述稀释剂为正己烷、60～120号溶剂汽油、二甲醚、二乙醚、甲乙醚、正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和环己烷中的一种或多种。

优选的，所述环氧化合物与稀释剂的体积比为（1:9）～（3:1）。

优选的，所述环氧化合物为环氧丙烷、环氧环己烷、环氧乙烷、环氧丁烷、氧化异丁烯和氧化苯乙烯中的一种或多种。