[发明专利]通过pH值调控吸/脱附氟离子的除氟剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种pH值控制吸/脱附氟离子的除氟剂及其制备方法。更具体地，本发明提出一种可以对水环境中氟离子在酸性条件下吸附、在碱性条件下脱附的二氧化硅-金属有机骨架核壳式结构的除氟剂，并给出了相应制备方法。

背景技术

金属有机骨架材料是近年来发展起来的一种新型功能材料，通过金属离子和桥连有机配体进行络合而得到。由于其具有着高孔性、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点，加之近几年来金属有机骨架在稳定性方面的显著改善，使其在催化、分离、气体储存、医学诊断等众多领域都拥有诱人的应用前景，引起了众多研究者的极大兴趣。

相对于金属有机骨架材料基础研究的蓬勃发展，如何在实际应用中发挥金属有机骨架的优异特性的研究还出起始阶段，投入实际应用的金属有机骨架材料很少。

目前针对水中的氟污染，市场上的最常用除氟剂是活性氧化铝。其在使用过程中存在铝散失造成二次污染、容易受到水中其它阴离子影响等不足。

发明内容

本发明针对目前最常用的活性氧化铝除氟剂在实际使用中的不足，提出了一种二氧化硅-金属有机骨架核壳式结构复合材料除氟剂，通过壳层金属有机骨架的孔道完成对离子的选择性通过，与二氧化硅核相结合来实现pH值调控吸/脱附氟离子。

本发明的通过pH值调控吸/脱附氟离子的除氟剂为核壳式结构，主要包括二氧化硅核心和包覆在二氧化硅表面的具有孔道的金属有机骨架壳层；所述二氧化硅颗粒形状为球形或者无规则形状，粒径100 ~5000纳米；所述壳层孔道的孔径介于水合氟离子直径与水合六氟化硅离子直径之间。

本发明的除氟剂可以通过pH值来调控吸/脱附水中的氟离子。在酸性条件下，由于水中的氟离子离子半径小于所述除氟剂壳层金属有机骨架的孔道尺寸，氟离子穿过金属有机骨架壳层，与处在核心的二氧化硅反应生成六氟化硅离子，六氟化硅离子尺寸大于壳层金属有机骨架的孔道尺寸，因而被封闭在金属有机骨架壳层内，实现对水中氟离子的吸附；在碱性条件下，壳层内封闭的六氟化硅离子与氢氧根离子发生反应，重新生成氟离子和二氧化硅，氟离子穿过所述除氟剂的金属有机骨架壳层，实现对氟离子的脱附。

本发明利用二氧化硅与氟离子在酸性/碱性条件下的可逆反应，并与金属有机骨架通过孔道形状和大小选择性通过离子的功能有机结合，提出了通过pH值调控吸/脱附氟离子的除氟剂设计原理（设计原理如图1所示）

另一方面，本发明提出了一种通过pH值调控吸/脱附氟离子的除氟剂制备方法，包括下述步骤：

a）．二氧化硅颗粒表面活化：等离子活化处理或碱液活化处理二氧化硅颗粒，使其表面含有较多的羟基；

b）．二氧化硅颗粒表面羧基化：采用氨基化-酰胺化-羧基化的化学修饰方法，或者硅羟基与羧基酯化法对活化的二氧化硅表面进行羧基化；所述氨基化-酰胺化-羧基化的化学修饰方法是采用含有氨基的硅烷在二氧化硅颗粒表面进行氨基化修饰，然后通过二羧酸酐与氨基进行酰胺化反应，得到表面羧基化的二氧化硅颗粒；

c）．二氧化硅颗粒表面金属有机骨架壳层的生长：以金属盐和苯基多羧基化合物为原料，采用层层自组装方法、溶剂热方法或油浴回流方法，在羧基化二氧化硅颗粒表面生长金属有机骨架壳层；所述金属盐原料为铜、铁、铬、铝、锌或锰的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、乙酸盐或氯化物；所述苯基多羧基化合物原料为对苯二甲酸、均苯三甲酸或1,2,4,5-均苯四甲酸；所述层层自组装方法，是将表面羧基化的二氧化硅颗粒依次浸入金属盐溶液和苯基多羧基化合物溶液中各30~120分钟，重复该步骤至少一次，真空干燥即得。

优选的，步骤a）所述等离子活化处理采用的是氧气等离子体，处理时间为20~40分钟；所述的碱液处理可采用的是氢氧化钠溶液，浓度为0.1~5mol/L，处理温度为80~100 ^oC，处理时间为1~4小时。