[发明专利]一种高活性水滑石负载金纳米簇催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，特别是提供了一种高活性水滑石负载金纳米簇催化剂及其制备方法。

技术背景

在合成化学中，醇类的选择性氧化因其产生的相应醛和酮在生产调料、香水和生物活性物质的生产方面具有特别重要的意义而成为一个十分重要的催化转化过程。传统上，人们以大量有毒和昂贵的高锰酸盐和次氯酸盐等氧化剂氧化醇类得到相应的醛和酮。因此，以氧气为绿色氧化剂使用可重复利用的多相催化剂催化醇类氧化成为一个可取的方法。

最近，由于负载型Au催化剂在NaOH或K₂CO₃碱性条件下对醇类的液相有氧选择氧化中表现出前所未有的催化活性，使得这类催化剂的应用得到了极大的关注。相比于Pd和Pt类催化剂，负载型Au催化剂在温和的条件下催化醇类氧化反应中展现出了更为优异的催化活性。但是，目前在大多数负载型纳米Au催化剂催化醇类选择性氧化反应体系中，Au催化剂的制备普遍是采用沉淀沉积法。2011年，王野等在CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL第17卷1247～1256页报道利用沉淀沉积法制备了水滑石（又称为层状双羟基复合金属氧化物Layered Double Hydroxide，缩写为LDH）负载型Au催化剂，通过最优条件制备得到催化剂中的 Au颗粒粒径最小为2.1 nm，催化结果表明该类催化剂对于醇选择氧化催化活性随Au颗粒粒径的减小明显提高。2011年，肖丰收等人在CATALYSIS TODAY第175卷404~410页报道纳米Au负载水滑石催化剂（Au/LDH）用于催化醇类的选择氧化，通过TPSR和XPS等表征表明纳米Au和碱性水滑石的相互作用促使了催化剂（Au/LDH）具有很高的醇选择氧化性能和稳定性。迄今，尚未有关水滑石作为载体负载粒径小于2 nm的Au纳米催化剂用作醇选择氧化反应的报道。

自从1994年Brust在J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN.第801~803页首次运用两相法制备得到十二烷基硫醇配体包裹的Au纳米簇以来，制备粒径小于2 nm的硫醇配体（SC）包裹的Au纳米簇（Au Nanoclusters-SC，缩写为AuNCs-SC，SC表示为硫醇配体）变得容易简便。因而，本发明拟采用含羧基的硫醇配体化合物卡托普利（Capt）和谷胱甘肽（HSG）制备Au纳米簇（AuNCs-Capt和AuNCs-SG）。再利用AuNCs-Capt和AuNCs-SG配体上的羧基与(M²⁺)(M³⁺)-LDH上带正电荷的层板相互作用，将AuNCs-Capt和AuNCs-SG锚链到(M²⁺)(M³⁺)-LDH上得到AuNCs-Capt/(M²⁺)(M³⁺)-LDH和AuNCs-SG(M²⁺)(M³⁺)-LDH。然后适度煅烧除去配体，制备得到水滑石负载金纳米簇催化剂AuNCs/(M²⁺)(M³⁺)-LDH。AuNCs/(M²⁺)(M³⁺)-LDH催化剂上Au颗粒粒径小于2 nm，不用添加碱助剂，可作为一种高活性的绿色醇选择氧化反应催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性水滑石负载金纳米簇催化剂及其制备方法。该催化剂AuNCs/(M²⁺)(M³⁺)-LDH上的AuNCs粒径小于2 nm，生产工艺简单，具有很好的醇氧化催化活性，在反应结束后通过离心可方便的富集回收再利用。