[发明专利]一种氧化烯烃的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化烯烃的制备方法。

背景技术

氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物。如氧化丙烯又称为环氧丙烷（propylene oxide，简称PO）是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。PO最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂，油田破乳剂等的生产。随着聚氨酯材料等的广泛应用，环氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工业上生产环氧丙烷的工艺存在着弊端，迫切需要开发即经济且又对环境友好的生产方法。

钛硅分子筛（如US4410501）的出现，为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。

在以过氧化氢为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系工艺中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性。目前，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将该工艺推向工业化。但是，该工艺也存在装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中会发生失活现象以及在装置新开工或再生后重新运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定，影响后续产品精制分离，也不利于安全生产的问题。因此，急需装置开工和运行时催化剂性能稳定且稳定运转时间长的烯烃氧化方案。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在装置新开工或催化剂失活再生后需要较长时间运转才能稳定的问题，提供一种氧化烯烃的制备方法。

发明人在氧化烯烃的制备研究过程中发现，当进行烯烃氧化反应前包括一利用无机碱性溶液浸渍和/或冲洗催化剂的步骤时，可以在反应运行初期即可达到较稳定的活性和选择性，同时还可以延长反应运转时间，从而延长催化剂寿命。基于此，完成了本发明。

因此，本发明提供的氧化烯烃的制备方法，其特征在于在烯烃的氧化反应条件下，烯烃和氧化剂在固定床上与催化剂进行接触反应，包括在所说的接触反应前，将催化剂床层用无机碱性溶液浸渍和/或冲洗的步骤。

本发明提供的制备方法，采用无机碱性溶液浸渍和/或冲洗催化剂的步骤，特别适合以经过器内再生的钛硅分子筛为催化剂的情况，在使用过程中不仅目的产物氧化烯烃的选择性和氧化剂有效利用率高，而且在装置新开工或再生后重新运行时，催化剂的活性和选择性稳定，利于后续产品精制分离和安全生产，过程简单易控制，利于工业化生产和应用。

具体实施方式

本发明提供的氧化烯烃的制备方法，其特征在于在烯烃的氧化反应条件下，烯烃和氧化剂在固定床上与催化剂进行接触反应，包括在所说的接触反应前，将催化剂床层用无机碱性溶液浸渍和/或冲洗的步骤。

所说的制备方法中，所说的催化剂为以钛硅分子筛为活性组元的催化剂。根据本发明的方法，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001～0.05，优选为0.01～0.03，更优选为0.015～0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）。

优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛TS-1。从进一步提高氧化剂的有效利用率以及产物选择性的角度出发，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5～300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛HTS。所述空心钛硅分子筛HTS可以商购得到（例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。