[发明专利]连续流微通道反应器中硫酸胍硝化制备硝基胍的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成应用技术领域，具体涉及一种以硫酸胍的硫酸溶液为原料硝化脱水制备硝基胍的方法，更具体的说是在高通量连续流微通道反应器中，利用硝酸硝化硫酸胍的硫酸溶液制备硝基胍的工艺。

背景技术

硝基胍是一种有机合成原料，在农药上作为吡虫啉、啶虫脒的中间体，用于合成下一步中间体N-硝基亚氨基咪唑烷，此外，它经还原可以制氨基胍，用于合成心绞痛药物乐可安等，也可用于炸药和无烟水药的配制。用于有机合成，制备氨基胍、药物乐可安等。也可用于炸药和无烟火药的配制，是硝化纤维火药、硝化甘油火药以及二甘醇二硝酸酯的掺和剂、固体火箭推进剂的重要组分。

目前，硝基胍的主要生产工艺有硫氰酸法、熔融尿素硝酸铵法、氨基氰硝酸铵法、硝酸胍法等。

① 硫氰酸法

工艺特点：此法得率高，但产物中的硫化物杂质与硝化棉作用，降低以硝基胍为组分的火药的安定性。

② 熔融尿素硝酸铵法

工艺特点：此法充分利用熔融尿素、硝酸铵的热能，物料水分低，但产生废水较多。

③ 氨基氰硝酸铵法

工艺特点：反应需高温、高压，反应条件较为苛刻。

④ 硝酸胍法

以浓硫酸使硝酸胍发生硝化反应，生成硝基胍，这是目前生产该产品的主要方法，也是最重要的方法。以纯度92%以上的硝酸胍为原料，使之与92%以上的工业硫酸按1:2.5～3（硝酸胍为1）的投料比在0～20℃反应，可得硝酸胍，收率80～85%。文献报道的均为间歇法，即直接在反应瓶或釜中进行。反应完成后以冰水稀释，过滤，滤饼以水重结晶得纯品。

工艺特点：该方法不需高温或高压条件，且污染相对较小，但对温度控制要求较高，放大效应明显，物料累积，容易带来安全隐患；其次是采用间歇法生产，其加料、卸料等处理时间长，反应釜体积庞大，需要占用较大的厂房等。

迄今为止，尚未见以Corning微通道连续流的方式进行硝酸硝化硫酸胍制备硝基胍的研究。本发明提供一种在Corning微通道反应器内以连续流的方式硝化硫酸胍制备硝基胍的工艺路线。该工艺路线优点在于精确控制了反应的温度，原料及溶剂的摩尔比及反应的停留时间等等，在几十秒至几分钟时间内较高收率的得到硝化产物硝基胍。

发明内容

本发明的目的是提供一种在Corning高通量微通道连续流反应器中进行硫酸胍的硫酸溶液硝化制备硝基胍，与现有的工艺相比较，该工艺具有反应条件精确控制，减少有机废液的排放，连续安全的方式生产，且在极短的时间内硫酸胍转化率很高，硝基胍选择性有很大提高。

本发明连续流微通道反应器中硫酸胍硝化制备硝基胍的方法，按照下述步骤进行：

（1）反应中所需的物料硫酸胍的硫酸溶液和硝酸，首先分别通入微通道反应器中各直通道中进行预热，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质为导热油和水，再通过流量控制改变硫酸胍的硫酸溶液和硝酸的摩尔比；控制硫酸胍的硫酸溶液流速：0.2mL/min~10mL/min，优选0.8~2mL/min，控制硝酸流速：0.2mL/min~10mL/min，优选0.8~2mL/min；经由各自计量泵同步进入增强传质型反应器模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制，硫酸胍的硫酸溶液质量浓度为10%～45%，硝酸质量浓度为30%～50%；

（2）通过流量控制硫酸胍和硝酸的摩尔比，在该模块中经混合并发生反应后，继续通过一系列增强传质型微通道模块以及直流型微通道模块，反应过程完成后，产物从反应器的出口流出，进入冷却后处理过程；该反应过程在微通道反应器内反应停留时间为50s～150s，优选80～100s，反应温度为40～120℃，优选80～100℃。

（3）将自微通道反应器出口得到的反应液直接流入装有冰水的收集器中，边接液边搅拌，固体不断析出，待反应液停止流出后，继续搅拌5min，过滤，滤饼以水洗涤2次后，再以水重结晶，35℃下减压干燥6h，得白色粉末状固体，收率90~93%，熔点230~232℃；

本发明步骤（1）中硫酸胍的硫酸溶液：硝酸摩尔比=1:0.9~1:100，硫酸胍的硫酸溶液质量浓度为10%～45%，优选20～30%；硝酸质量浓度为30%～50%，优选35～45%。

本发明中所述的增强传质型微通道反应器模块内微通道结构为直流型通道结构或增强混合型通道结构。