[发明专利]一种复合锂电正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种复合锂电正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池已经广泛应用于手机、笔记本电脑和数码产品领域。大规模商业化生产的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料等。其中钴酸锂放电比容量高但价格昂贵；镍钴锰三元材料价格适中但安全性能差；磷酸铁锂安全性能好但材料一致性较差；锰酸锂放电电压高、安全性能好、价格低廉但高温循环性能差。总之上述几种锂电正极材料各有优点，却都因缺点影响了其在某些领域的使用。其中改善锰酸锂的高温循环性能一直都是热点，且不少研究表明影响锰酸锂高温循环性能的主要原因为：Jahn-Teller效应导致晶格畸变和电解液分解导致锰溶解造成充放电循环过程中的容量快速衰减。因此目前报道的改善锰酸锂高温循环性能的主要方法为掺杂改性稳定晶格结构和表面包覆减少与电解液接触。

例如，目前公开的专利CN201210157064.3报道了一种球形锰酸锂为核，表面包覆铝酸锂的正极材料制备方法。该方法将锰源、锂源、掺杂元素化合物和其他添加剂混合、球磨、喷雾得球形前驱体后烧结，得到球形锰酸锂材料；再将该材料与铝酸锂混合制成浆料后搅拌干燥，烧结制得核-壳结构的锰酸锂混合正极材料。专利CN201110166476.9报道了一种类石墨烯包覆掺杂锰酸锂复合正极材料及其制备方法。该方法在以二氧化锰和碳酸锂混合烧结得锰酸锂后，加入石墨烯前驱体，惰性气体下煅烧得石墨烯/锰酸锂复合材料，再进行热处理得到石墨烯包覆掺杂锰酸锂的复合正极材料。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种放电电压高、安全性能好、循环性能好的复合锂电正极材料；本发明的另一目的是提供一种上述复合锂电正极材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明公开了一种复合锂电正极材料，该复合锂电正极材料包括：复合氧化物颗粒和包覆层。

上述的复合氧化物颗粒为至少包括Li和Mn的复合氧化物颗粒。其具有由下列化学式表示的平均组成：

Li_(1+x)Mn_(2-y)M_yO_(4-z)

其中，M表示选自钴Co、镍Ni、镁Mg、铝Al、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、铜Cu、锌Zn、钙Ca、锆Zr、钨W、钇Y、锶Sr、锡Sn、钼Mo、硼B等构成的组中的至少一种元素；并且优选的，x、y和z满足下列关系：-0.10≤x≤0.10，0≤y≤1.0以及-0.10≤z≤0.20。

上述的包覆层为包括含有锂Li、镍Ni、钴Co以及锰Mn的包覆元素的氧化物。其设置于复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上；具有有由下列化学式表示的平均组成：

Li_(1+a)Ni_bCo_cMn_(1-b-c)O_(2-d)

其中，a、b、c、和d满足下列关系：-0.10≤a≤0.10，0.05≤b≤0.80，0.05≤c≤0.50以及-0.10≤d≤0.20。

上述的复合锂电正极材料，优选的，复合锂电正极材料的平均粒径范围是5~30um。

上述的复合锂电正极材料，优选的，复合锂电正极材料中所述的包覆层的质量为材料总质量的5~50%。

另一方面，为实现本发明的目的，本发明还提供了一种制备该复合锂电正极材料的方法，具体技术方案步骤如下：

（1）  将复合氧化物颗粒和水加入反应釜中，搅拌使得锰化合物分散均匀；

（2）  同时将混合盐液、络合剂溶液和碱性溶液同时加入反应釜中，保持pH值为10.0~12.0，并通入保护气氛搅拌反应2~10h，反应温度为20~60℃，产物过滤、水洗；

（3）  将上述产物、锂源混合均匀后500~1000℃煅烧3～18h、破碎，得最终产物。

上述制备方法中，步骤（1）中所述的复合氧化物颗粒为至少含有Li和Mn的复合氧化物，其分子式为：

Li_(1+x)Mn_(2-y)M_yO_(4-z)

其中，M表示选自钴Co、镍Ni、镁Mg、铝Al、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、铜Cu、锌Zn、钙Ca、锆Zr、钨W、钇Y、锶Sr、锡Sn、钼Mo、硼B构成的组的至少一种元素，并且x、y和z满足下列关系：-0.10≤x≤0.10，0≤y≤1.0以及-0.10≤z≤0.20。