[发明专利]一种碳/碳复合微球材料、生产方法及锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂电池负极材料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种碳/碳复合微球材料、生产方法及将所述碳/碳复合微球材料作为负极材料的锂离子电池，属于锂离子电池负极材料技术领域。

背景技术

锂离子电池是能够满足各种便携式电子设备、电动工具和新能源电动汽车的广泛使用和高速发展需要的一种化学电源。它具有电压高、比能量大、放电电压平稳、低温性能良好、安全性能优异及易贮存和工作寿命长等优点。负极材料的制备是锂离子电池的关键技术之一。石墨化碳材料导电性好，结晶度高，具有良好的层状结构，适合锂离子的嵌入脱出，成为目前已经实现商业化应用的锂离子电池负极材料。由于有机溶剂分子在石墨层中的共嵌入，存在溶剂分解的现象，造成石墨电极材料的剥落、粉化等现象；并且由于石墨表面活性位和缺陷的存在，在材料表面形成不稳定的固体电解质界面膜，电极库伦效率降低，容量衰减严重，进而影响电池的循环性能。

硬碳一般是由芳香度较低的有机物经热解制得的无定形碳，其经过高温（>2000℃）热处理也很难获得较高的石墨化程度，常见的硬碳主要有酚醛树脂、葡萄糖、偏聚氟乙烯、环氧树脂、聚氯乙烯、聚糖醇等。

软碳是由重油组分或煤焦油沥青及其馏分在1000℃左右热处理，使其脱氧、脱氢而成。软碳是一种无定形碳，其在高温下2500℃可石墨化，即易石墨化碳。这类碳材料中存在一定杂质，难以制备高纯炭，但其资源丰富，价格低廉。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维束等。石油焦和针状焦的不同之处在于前者含有较多的挥发分、金属和灰分，并且不易石墨化。软碳作为负极材料比容量可达到186mAh/g，1000℃以下处理的非石墨化软碳的比容量常常高于石墨的理论比容量。

软碳类负极材料具有结晶度低，晶粒尺寸小，晶面间距大，与电解液相容性较好的特点，逐渐被用于储能电池和动力电池中。在已商品化的软碳材料中，碳微球被认为是最具有发展潜力的。这是因为与其它碳材料相比，碳微球具有较多优点。例如，球状结构有利于实现紧密堆积，从而可提高电极的体积能量密度；球形结构可以使电解液中的锂离子在球的各个方向嵌入和脱出，解决了石墨类材料由于各向异性引起的石墨片层溶胀、塌陷和不能快速大电流充放电的倍率问题。此外，无规排序的硬碳具有较高容量、低造价和优良循环性能的特点。人造石墨具有与电解液相容性好，其嵌、脱速率较大，有较好的载荷特性。因此，结合不同材料的特点，开发性能优良的负极材料也是研究的重点之一。

CN1422235A采用葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素或淀粉，或酚醛树脂、聚丙烯晴、环氧树脂与固化剂邻苯二甲酸酐的混合物；或环氧树脂与聚甲醛和苯酚的混合物与溶剂配成均相分散体系，经过液相脱水、洗涤干燥、高温炭化制得球体或椭球体硬碳材料，该材料可以作为二次锂电池的负极活性材料。

CN102723469A是将细粒径的石墨粉与高分子树脂（酚醛树脂、聚丙烯腈（PAN）、聚苯胺（PA）等）均匀混合搅拌后，经由喷雾干燥的方式，使粉末干燥与造粒，进而形成多颗石墨粉叠聚的复合材料。

CN102522532A是采用天然石墨，石油焦，沥青复合而成的材料。复合过程包括混合、混捏、轧片、粉碎、成型、碳化、石墨化（2800℃以上）、球型化等过程，制备而成负极材料。

CN102569752A是以针状石油焦和/或煤焦油与树脂为原料，溶于有机溶剂后再在压力容器中进行液相脱水处理，然后通过包覆改性、低温固化、炭化，最后经高温热处理、冷却筛选后制成锂离子二次电池负极的炭改性材料；制成的炭改性材料为球形或椭球形。

CN102364727A采用淀粉基硬碳微球与膨胀石墨为原料，通过制备淀粉基硬碳微球、混合、清洗震荡、分离、烘干得到产品。该发明利用膨胀石墨特有的结构，与淀粉基硬碳微球进行复合制备，利用固体空间网络结构的搭建为电子的传导提供良好的通道，从而改善硬碳材料的电压滞后效应，并提高负极材料的首次效率。

CN102351163A是由煤沥青基两亲性炭材料、石油沥青基两亲性炭材料、中间相沥青基两亲性炭材料、石油焦基两亲性炭材料、针状焦基两亲性炭材料和沥青焦基两亲性炭材料中的一种经过配制溶液、搅拌以及精馏分离等步骤制成，该发明制备的纳米炭微球由两亲性炭材料在表面张力的约束下自组装形成。

CN1461283A采用树脂、沥青及其混合物为原料，在疏水性无机物质或硅油作用下，经过700～1500℃惰性环境下热处理得到炭化混合物，然后添加酸或者碱溶剂除去无机物质，继续在2000～3200℃下热处理得到球型炭。