[发明专利]一种回收混合气体中二氧化碳的吸收剂

说明书

技术领域

本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种从含有二氧化碳的气体混合物中回收二氧化碳的复合胺溶液。

背景技术

二氧化碳是一种温室气体。随着世界各国对地球温室效应的关注，二氧化碳的排放引起了全世界的重视。已知的从混合气体中回收二氧化碳的技术有化学吸收技术、物理吸收技术、膜分离技术、吸附分离技术和深冷分离技术。然而，当在常压、气流量非常大、气体成分复杂的情况下(如电站锅炉)回收低分压的二氧化碳时，这些技术都将消耗大量的能量，甚至变得不可行。

化学吸收法是回收二氧化碳的常用方法。早期用于分离二氧化碳的化学吸收法是热钾碱法和醇胺法。然而，由于单一组分的热钾碱吸收速率较慢，本领域的技术人员开发出了改良的热钾碱法，如专利(CN85103423)采用二乙醇胺和氨基乙酸活化的热钾碱技术；专利(CN90109635.0)采用钒酸盐改良的热钾碱技术；专利(CN200480011471.7)采用哌嗪活化的热钾碱技术。活化或者改良的热钾碱技术的吸收速率和吸收容量都有了较大的提高，被广泛应用于高压的条件下如合成气和天然气的净化过程。醇胺吸收剂主要采用的胺化合物包括伯胺、仲胺、叔胺、空间位阻胺和多元胺。伯胺具有与二氧化碳反应速率非常快的特点，但吸收容量较低；仲胺与二氧化碳的反应速率次之，吸收容量与伯胺一样；叔胺与二氧化碳的反应速率最慢，但其理论吸收容量是伯胺的两倍；空间位阻胺也是一种伯胺，但由于空间位阻效应的存在，使其与二氧化碳的反应速率低于伯胺；多元胺则视其结构中包含的氨基而同时具有其所包含的氨基的性质。

醇胺与二氧化碳反应有两种反应机理。叔胺与二氧化碳的反应时，二氧化碳水解形成碳酸：

碳酸进而解离为氢离子和碳酸氢根：

碳酸氢根可以进一步解离为另一氢离子和碳酸根：

氢离子随后与叔胺进行酸碱反应：

总反应为：

二氧化碳的水解反应(式(1))是慢反应，其余反应是快反应，特别是氢离子与叔胺分子的酸碱反应(式(4))是瞬时的。

二氧化碳与伯胺或仲胺进行反应时，二氧化碳首先与一个伯胺或一个仲胺分子反应形成氨基甲酸中间体：

该氨基甲酸中间体随后与第二个胺分子反应形成胺盐：

总反应为：

伯胺或仲胺能与二氧化碳快速反应生成稳定的氨基甲酸盐，该氨基甲酸盐经历部分水解形成碳酸氢根和游离胺及氢离子：

MEA是一种伯胺，被证实是分离低分压二氧化碳的可行技术。但是，MEA法吸收二氧化碳的过程需要消耗大量的能量再生富液以循环使用，且MEA的吸收容量较低。再生消耗大量能量的原因是MEA与二氧化碳生成了稳定的氨基甲酸盐，这一稳定的氨基甲酸盐需要大量的热量才能将其分解。当将富液加热到较高的温度时，除了需要消耗大量的能量外，还会造成MEA本身的分解，导致吸收剂的主要成分损失。为了减少再生所需的能量和提高吸收容量，本技术领域技术人员开采用了以下办法：

(1)采用快反应速率胺和慢反应速率胺的混合胺，如专利(CN00118089.4)提出的快反应速率胺(MEA)和慢反应速率胺(DEA/MDEA)的混合胺吸收剂；专利(CN01134103.3)提出的一乙醇胺(MEA)和空间位阻胺(AMP)的混合胺吸收剂；

(2)采用空间位阻胺，如专利(CN94112801.6)提出的以空间位阻胺2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)为主要吸收组分的混合胺吸收剂，AMP是一种空间位阻胺，同时也是一种伯胺；

(3)采用活化的叔胺，如专利(CN201010161302.9)提出的以叔胺(MDEA)为主要吸收组分，以N-羟乙基吗啉、AMP、PZ为活化剂的混合胺吸收剂；

(4)采用多元胺，如专利(CN200710011329.8)提出的以羟乙基乙二胺(AEEA)为主要吸收组分的混合胺吸收剂，AEEA同时具有伯胺和仲胺的性质。

以上技术虽然在一定程度上降低了解吸能耗，但由于在与二氧化碳反应速率快的胺中加入了与二氧化碳反应速率慢的胺，或采用与二氧化碳反应慢的胺为主要吸收组分，降低了吸收剂与二氧化碳的吸收速率，且空间位阻胺容易降解。