[发明专利]一种改性的ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及化工多相催化技术领域，具体涉及一种具有高丙烯和C₄烯烃选择性的甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

丙烯、丁烯是非常重要的化工原料，在全球范围内，这两种烯烃的工业需求量非常大。由于下游产品的快速发展，供需缺口被逐年拉大，价格也不断上涨，远远高于乙烯的价格。目前，丙烯和丁烯的主要来源还是石油的蒸汽裂解和催化裂化，但随着石油资源的供应日趋紧张，这两种烯烃产品的成本逐年升高，产量也往往得不到保障，因此人们迫切希望能够开发出一种使用替代原料（例如衍生自煤炭或天然气的工业原料）的新工艺，取代以石油为原料的原有工艺，并且希望在成本和产量等方面都获得较大的改进。

由于天然气和煤化工的大规模发展，甲醇生产装置大规模化，使得甲醇成为了当前最有发展潜力的非石油路线资源，导致甲醇的工业利用成为了学术界和工业界共同关注的焦点。甲醇制烯烃作为可以用来替代使用石油原料的原有工艺的高附加值的新工艺，具有巨大的市场价值和应用前景。

此前人们已经开发出了一些此类工艺，但是结果仍然不尽如人意。例如，专利CN1166478介绍了一种由甲醇或二甲醚制备乙烯和丙烯等低碳烯烃的方法，所使用的催化剂为SAPO-34分子筛催化剂，在密相床循环流化反应装置上进行反应，在反应温度为500-570°C，反应压力为0.01-0.05MPa，空速为2-6小时^-1的条件下，得到的烯烃产物以乙烯和丙烯为主，由于乙烯价格较低，使得整个工艺附加值偏低。另外，该工艺的反应温度高，催化剂会很快失活，需要频繁地对催化剂进行替换或者再生操作，由此导致操作成本直线提高。

因此，人们希望开发出一种由甲醇为原料制备烯烃的新工艺，要求该工艺对丙烯和C₄烯烃具有较高的选择性，同时降低附加值较低的乙烯的选择性。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明开发了一种改性的ZSM-5分子筛催化剂，当使用该催化剂进行甲醇制备烯烃的反应的时候，可以获得较高的丙烯和C₄烯烃选择性。

本发明的改性的ZSM-5分子筛催化剂包含ZSM-5分子筛以及一种或多种改性元素，所述改性元素选自Na、Ca、P、Mg、La、Ce、以及它们的组合，所述ZSM-5分子筛中的硅铝摩尔比为20-800，优选为100-500；以所述改性的ZSM-5分子筛催化剂的总质量为基准计，所述改性元素中每一种的含量分别为0.01-10质量％。

在本发明的一个实施方式中，所述改性元素是选自以下的改性元素的组合：钠和钙；钠和磷；钠和镁；钠和铈；钠和镧；钙和磷；钙和镁；钙和铈；钙和镧；磷和镁；磷和铈；磷和镧；镁和铈；镁和镧；铈和镧；铈、磷和镧；铈、磷和钠。在本发明的一个更优选的实施方式中，所述改性元素是选自以下的改性元素的组合：钙和镧；铈、磷和镧；钙和镁；镁和铈；磷、铈和钠。

本发明还提供了一种用来制备所述改性的ZSM-5分子筛催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

1）前驱体溶液的制备：将改性元素源溶解在溶剂中，形成前驱体溶液；

2）中间体粉末的制备：将ZSM-5分子筛加入所述前驱体溶液中，以浸渍法或者离子交换法制备中间体粉末；

3）催化剂的成型：对所述中间体粉末进行挤条成型或者喷雾干燥，然后进行焙烧，制得所述催化剂。

在本发明的一个实施方式中，所述浸渍法包括以下操作：使得ZSM-5在所述前驱体溶液中搅拌，然后进行烘干，焙烧。在本发明的另一个实施方式中，所述离子交换法包括以下操作：使得ZSM-5在所述前驱体溶液中进行搅拌，然后进行过滤和烘干。

在本发明的一个实施方式中，所述溶剂选自水、水与乙醇的混合物、水与水杨酸的混合物或水与有机胺的混合物。