[发明专利]一种梯形聚硅氧烷及其制备方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种聚硅氧烷，特别涉及一种同时含有磷杂菲结构和氨基基团的梯形聚硅氧烷及其制备方法。

背景技术

梯形聚硅氧烷作为一种由三官能团的硅氧链节（T链节）组成的双链状结构的新型有机-无机杂化高分子，以其良好的电绝缘性、防水性和光学透明性，突出的耐热、耐水、耐候和耐化学性能以及高机械强度等，在航空航天、国防军事等多个尖端领域显示出广阔的应用前景。

目前，已见诸报道的梯形聚硅氧烷的种类比较有限，主要有梯形聚苯基硅氧烷、梯形聚甲基硅氧烷、有机桥基梯形聚硅氧烷、梯形聚环氧基硅氧烷和梯形聚芳香酯基硅氧烷。另一方面，梯形聚硅氧烷的合成普遍存在步骤繁多且产率较低。具体而言，Tang等人通过氢键自组装和π-π堆积作用合成了一种有机桥基梯形聚甲基硅氧烷，产物的热稳定性较好，且便于制成薄膜，加工性能良好，但是其合成步骤繁多，产物提取过程复杂，可操作性不强（参见文献：Jin Sun, Huadong Tang, Jinqiang Jiang, Ping Xie, Rongben Zhang, PengFei Fu, Qiang Wu, H-bonging assisted template synthesis of a novel ladder-like organo-bridged polymethylsiloxane. Polymer 2003; 44: 2867-2874）。Zhang等人通过硅氢反应制备了一种环氧基-甲基梯形聚倍半硅氧烷，用以改性环氧树脂，提高了树脂基体的耐热性和耐候性，然而，其制备过程须首先合成梯形聚甲基氢倍半硅氧烷，该前期产物的合成条件不易控制，且产率不高（参见文献：Ming Cao, Ze Li, Yong Zhang, Ping Xie, Rongben Zhang, Yuhui Lin, Neal Taishung Chung, Synthesis and characterization of ladder-like copolymethylepoxysilsesquixane. Reactive & Functional Polymers 2000; 45: 119-130）。Dai等人运用逐步偶联聚合合成了一种芳香酯基梯形聚倍半硅氧烷，可以作为一些先进功能性材料（如：催化剂载体和高分子固体电解质）的前驱体，但是，其同样存在合成过程繁琐，产率较低的缺点（参见文献：Shengxiang Ji, Hui Xu, Xiaoshu Zhou, Daorong Dai, Preparation of a new ladderlike oligosilsesquioxane with lateral aryl ester group. Reactive & Functional Polymers 2001; 50: 23-31）。

为了克服梯形聚硅氧烷合成中存在的步骤繁多且产率较低的不足，中国发明专利（CN102167831A）公开了一种官能化梯形聚倍半硅氧烷及其制备方法，该方法省略了传统逐步偶联合成法中的氨解过程，通过单体的直接水解制备梯形聚苯基/甲基硅氧烷，该制备过程克服了以往合成工序繁琐，成本高且容易凝胶的缺点。但是，所制备的梯形聚硅氧烷是通过与端基反应将活性基团引入梯形结构中，所以要获得既具有特性官能团又具有活性基团的梯形聚硅氧烷需要进行两个阶段的反应，且梯形结构中活性基团仅位于其两端，含量较低。

值得指出，梯形聚硅氧烷的重要用途之一是新型高性能聚合物的制备与改性，而优良的阻燃性能成为当今高性能聚合物的重要特征之一。此外，为了保证该类有机-无机杂化高分子在聚合物基体中具备良好的分散性，梯形聚硅氧烷应含有活性官能团。但是，目前具有阻燃特性、并带有反应活性强的活性官能团的梯形聚硅氧烷未见报道。也没有简单易行的制备方法适于制备该类新型梯形聚硅氧烷。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中梯形聚硅氧烷合成过程繁琐、产率较低的不足，提供一种具有优良的阻燃改性效果的梯形聚硅氧烷，及操作工艺简单、适用性广、产率高的制备方法。

实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种梯形聚硅氧烷，它同时含有磷杂菲结构和氨基基团，梯形聚硅氧烷中的磷含量大于7.5 wt%；所述的梯形聚硅氧烷的结构式为：

式中，为省略的链段；

R为R₁或R₂，其中，