[发明专利]一种纳米金催化甲酸可控还原不饱和有机化合物的方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化学品技术领域，具体涉及一种以甲酸为氢源的纳米金催化可控还原不饱和有机化合物的方法，进一步为负载型纳米金催化硝基和炔烃等化合物可控还原转化合为相应胺和烯烃及其衍生物的方法。 

背景技术

胺类化合物和烯烃是两类非常重要的化学中间体，它们被广泛的用于制造聚合物、染料、香料、药物、农用化学品、织物助剂、表面活性剂等高附加值化学品。直接还原硝基化合物和炔烃是工业生产胺和烯烃的常用方法，工业上常采用气相和液相加氢两种工艺，相比与气相工艺对于底物沸点的限制，液相工艺适用的范围更加广泛，尤其是对于一些生产量小、但附加值特别的胺类及烯烃等精细化学品。

目前，实现这一还原过程的方法主要包括以下几类：（1）硫化碱还原法，水合肼还原法，SnCl₂还原法，金属氢化物，光催化还原法，电化学方法等，这一类方法虽然工艺简单，反应条件温和，产物分离相对简单，但由于还原剂昂贵，或者由于产能小不适合大规模生产而使其工业化受到限制。（2）强酸加金属粉末还原法。比如铁粉、锌粉、铜粉等在强酸存在下还原硝基化合物，该方法虽然工艺操作简单，产品收率高，应用范围广泛；但是该法对设备腐蚀性强，而且会产生大量的铁泥，还容易累积易爆物羟胺，后期的产物分离又要加入大量的碱，因此将产生大量的“工业三废”，环境不友好。（3）以羰基配合物或硒等为催化剂，一氧化碳为还原剂的还原方法，这类方法使用的还原剂比较便宜，但由于操作压力和温度均十分苛刻，对设备的要求比较高，以及副反应的发生等问题，因而其应用也收到一定的限制。（4）以分子氢气为还原剂，负载型贵金属或者镍基催化加氢方法是一种较为绿色的方法，该类方法反应活性高，特别适合大规模生产，但是该类方法也存在活性过高而导致选择性低的问题，容易将其他共存的易还原的官能团（如碳碳双键、卤素、醛基、腈基等）同时还原，虽然可以通过修饰改性催化剂、仔细控制氢气的分压以及反应进程来改善选择性的问题，但这些改进对底物的适应范围仍然比较有限，同时氢气也存在高度的爆炸风险。

因此，继续开发新型的高选择的催化加氢工艺是一个具有重大意义的课题。在这方面，催化氢转移还原表现出了相对传统的加氢工艺较明显的优势。该方法利用均相或多相催化剂同氢源构成催化氢化体系，可以在比较温和的条件下对硝基化合物和炔烃实现高选择地可控还原。这些催化剂包括均相催化剂，如Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Fe等的金属盐或者有机配合物；多相催化剂包括负载在活性炭、活性氧化铝、氧化硅、碳酸钡和硫酸钡等载体上的Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Cu、Ag、 Fe、Ni或则骨架镍催化等。在该催化加氢工艺中，氢源的选择可以十分丰富，它们可以是醇类、甲酸及甲酸盐、环己烯、水合肼、氢硅烷、四氢喹啉、二氢吲哚等等。丰富的催化和氢源极大的拓宽了氢转移加氢的应用灵活性及范围。专利CN 101940926 A公布了一种以Fe-FeO-Fe2O3为催化剂，水合肼为氢源，催化芳香硝基化合物选择还原的方法，该方法催化剂制备工艺繁琐，氢源水合肼由于致癌性也显得不够绿色，同时硝基底物的适用范围也比较窄。专利CN 101704701 A公开了一种金属Pd盐，以KOH和二甲基甲酰胺为氢源还原炔烃为顺式烯烃的方法，该方法的均相催化剂的回收利用是一个比较严重的问题，同时在强碱参与下反应，反应体系不够绿色。Gowda等报道了利用雷尼镍和甲酸来还原芳香硝基化合物到相应的胺，但该方法甲酸用量大大过量，底物适用范围窄，产物得率不高，催化剂溶解等缺点（D.C. Gowda, A.S.P. Gowda, A.R. Baba and S. Gowda., Syn. Commun., 2000, 30, p2889.）。Pd/C和甲酸的组合也用于硝基的氢转移还原，但该体系需要Pd/C催化剂量需求大，达到底物的重量比30%-50%，而且需要加入大大过量的甲酸，同时反应过程中产生的少量CO以及金属的溶解容易使催化剂失活（D.C. Gowda and S. Gowda, Ind. J. Chem. 2000,p709.）。Elsevier等首次报道了以甲酸为氢源，高选择性地将炔烃还原为顺式烯烃，但该体系为均相催化体系，配体NHC（氮杂卡宾）昂贵，对部分底物选择性不高，催化剂难以重复使用等缺点。