[发明专利]核壳型USY@SBA-15复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于复合分子筛材料技术领域，具体涉及一种超稳Y分子筛和介孔SBA-15核壳型复合材料及其制备方法，以及作为酸性组成在加氢处理催化剂中的应用。

背景技术

超稳Y分子筛(USY)由于具有较大微孔孔径，较高热、水热稳定性和较强酸性，其作为加氢处理催化剂的酸性组分，已被广泛应用于加氢裂解、加氢脱硫和加氢脱氮等催化反应。但随着石油资源逐渐枯竭，油品质量不断下降，大分子重质化油在微孔USY分子筛孔道中的扩散已受到严重限制，虽然超稳化Y分子筛在深度脱铝过程中可形成一定的二次孔，但这些二次孔并不丰富，且彼此间的连通性较差，很难满足大分子重质油的裂解要求。

MCM-41，SBA-15这类介孔材料虽然具有高度有序、开放的介孔孔道和超高比表面积，但其表面缺乏酸性，即使引入铝后，其酸性也依然较弱，很难单独作为酸性组分应用于催化裂解和加氢裂解反应中。而SBA-15材料与MCM-41材料相比，具有更大孔径、更厚孔壁和更高的水热稳定性，在大分子催化转化上， SBA-15材料具有更好应用前景。因此，将介孔SBA-15材料大孔性和微孔USY分子筛强酸性的两者优势结合起来，形成新型微-介孔复合材料，是推动石油工业高效发展和进步的重要途径之一。

构建以超稳Y分子筛为核，介孔SBA-15为壳的核壳型材料，可以实现微介孔材料在纳米尺度上的复合，与两者机械混合物相比，其微介孔不仅具有更好的连通性，可以提高物料的扩散效率，而且在两者表面可形成更合理的酸性强弱匹配，以适应不同类型和尺寸分子裂解的需要。因此，相对于其他微介孔复合材料，核壳型的复合方式更能充分发挥微介孔材料的各自优势，从而达到有效处理大分子反应物的目标。

赵东元等已报道了酸性条件下，在微孔Silicalite-1(或ZSM-5)分子筛表面组装介孔SBA-15形成核壳结构复合材料的研究工作(X.F. Qian, J.M. Du, B. Li, M. Si, Y.S. Yang, Y.Y. Hu, G.X. Niu, Y.H. Zhang, H.L. Xu, B. Tu, Y. Tang, D.Y. Zhao, Chem. Sci., 2011, 2: 2006-2016)。但Y分子筛不同于全硅Silicalite-1或高硅ZSM-5分子筛，它的骨架硅铝比较低，即使是经过深度脱铝的超稳Y分子筛，也仅25左右，因此，Y分子筛对酸环境非常敏感，在稍高浓度的酸溶液中即可发生明显脱铝，导致其酸性质改变，甚者可以导致骨架结构崩塌，失去分子筛特性。我们研究发现HY分子筛即使在0.05 M的HCl溶液中，60℃下搅拌2 h，即发生大量脱铝，最终结晶度仅可保持约50 %；即使是SiO₂/Al₂O₃ =23.2的超稳Y分子筛，在0.1 mol/L HCl溶液中，100℃下搅拌4 h后，其Bronsted酸即可减少40 %。虽然赵东元在其相应中国发明专利(赵东元，钱旭芳，牛国兴，司旻，屠波，CN101905170A)的权利要求书第7项中，宣布该发明所用特征微孔分子筛包括Y分子筛(八面沸石)。但专利权利要求书第1、2项宣布的合成过程是在酸度0.05~5 M的无机或有机酸中、经历60~200 ℃水热5~ 48 h下完成的，这种高温、较浓酸环境势必会导致Y分子筛的脱铝，最终导致Y分子筛酸性质发生明显改变。SiO₂/Al₂O₃为23.2的超稳USY分子筛作为催化剂的重要酸性组成，已广泛应用于我国实际加氢处理生产工业，其硅铝比、酸性质是经长期研究、实践后被最终优化确定的。因此，任何有损超稳Ｙ分子筛结构和酸性质的化学处理过程都应避免。显然，CN101905170A发明专利采样的方法很难满足这一要求，也很难合成出加氢处理催化性能优良的核壳型USYSBA-15复合材料。因此，开发一种既不会影响USY分子筛结构和化学性质，又能在USY分子筛表面定向组装有序介孔SBA-15材料，且介孔壳层厚度有效可控的核壳复合结构的合成方法，对于发展新一代加氢处理催化剂，实现大分子重质油的高效转化具有重要的应用价值和现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提出一种核壳型USYSBA-15复合材料的制备方法，保障USY分子筛在整个制备过程中不发生明显脱铝，且能促使介孔SBA-15材料在USY分子筛表面定向、有序组装形成核壳复合材料；本发明还将核壳复合材料作为加氢处理催化剂的载体组成部分，用于Iran VGO-2的加氢处理反应。