[发明专利]一种稀土金属有机化合物、其制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属有机化合物制备领域，具体涉及一种稀土金属有机化合物及其制备和应用。

背景技术

不对称合成是获得光学纯化合物的一种基本方法，不对称合成方法包括底物诱导的不对称合成和催化剂诱导的不对称合成，而最具吸引力的就是手性催化剂诱导的不对称合成，已成为有机合成化学研究领域的热点。其中，具有C1对称性的手性二胺席夫碱金属配合物，例如(1R,2R)-N,N-3,5-双取代水杨醛-1,2-环己二胺及其衍生物的合成及其在不对称催化领域的研究异常活跃，这类手性席夫碱金属配合物被称为Salen型、Salan型和Salalen型催化剂(参见：Ziegler J. E., Du G., Fanwick P. E., AbuOmar M. M. Inorg. Chem., 2009, 48, 23, 11290)。

Salen和Salan型金属配合物已被广泛用于催化聚合和有机反应，包括有机不对称催化合成,涉及包括不对称氢化、不对称氢转移、不对称氢硅化、不对称硅氰化和不对称氢氰化等重要反应（参见：Saito.B., Katsuk. T. Angew. Chem., Int. Ed., 2005, 44, 4600；Yang. H. W., Wang. H. S., Zhu. C. J. J. Org. Chem., 2007, 72, 26, 10029）。近年来，具有一半Salan结构，一半Salen结构的Salalen型配体引起了研究者的关注。

Salalen型配体集刚性与柔性桥于一体，相应的金属配合物表现出与Salan、Salen类配合物不同的催化性能，并且其空间位阻和电荷效应很容易通过水杨醛与酚上的取代基改变而进行调控，可以很好地进行修饰。因此Salalen型金属配合物的合成及其催化性能研究引起人们广泛的兴趣。目前此类金属配合物的研究主要集中在Al(III), Cr(III) 和一些四价过渡金属化合物的合成及其催化性能方面。

2005年，Tsutomu Katsuki等人合成了光学纯的Salalen型配体，通过与一氯二乙基铝交换合成了光学纯的(Salalen)Al-Cl 配合物，发现它们可以催化醛的氢膦化反应，具有很好的不对称选择性；2007年，Tsutomu Katsuki等人发现上述的(Salalen)Al-Cl 配合物也可以催化醛亚胺的不对称氢膦化反应，ee值最高可达96%；2011年，Tsutomu Katsuki等人发现(Salalen)Al-Cl还可以高活性、高选择性地催化硫醚、硫缩醛的不对称环氧化反应，ee值最高可达98%。（参见：Saito B.； Katsuki, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4600；Saito, B.； Egami，H.；Katsuki, T. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1978；Fujisaki J.; Matsumoto K.; Matsumoto, K.; Katsuki, T. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 56)。

2011年，Jones所在的课题组利用三甲基铝与Salalen型配体的交换反应，合成了(Salalen)Al-Me配合物，发现它们可以催化外消旋丙交酯的聚合(参见：Whitelaw, E. L.；Loraine, G.；Mahon M. F.；Jones, M. D.；Dalton Trans., 2011, 40, 11469)。

2009年，Kyoko Nozaki等人合成了一系列手性与非手性的Salalen型配体，通过与CrCl₂反应，然后再氧化的方法，合成了(Salalen)Cr-Cl配合物，发现在季铵盐存在的条件下它们可以高效地催化环氧环己烷与二氧化碳的共聚反应(参见：Nakano, K.；Nakamura, M.；Nozaki, K. Macromolecules, 2009, 42, 6972.)。

2007年，Albrecht Berkessel 所在的课题组报道了一类手性与非手性的Salalen型配体与四异丙氧基钛组成的催化体系在双氧水存在下可以催化烯烃的环氧化反应，收率和选择性都很好，ee值最高可达98%(参见： Berkessel, A.； Brandenburg, M.； Leitterstorf, E.； Frey J.； Schfera, M.； Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 2385)。