[发明专利]甲苯与甲醇择形烷基化催化剂及其方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲苯与甲醇择形烷基化催化剂及其方法。

背景技术

作为合成对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的最主要原料，二甲苯的需求量一直在不断增长，而目前其主要的工业生产方式—二甲苯异构化分离和甲苯择形歧化，分别存在二甲苯产率低和原料利用率低的问题。甲苯与甲醇通过分子筛催化烷基化合成二甲苯一直被认为是可替代以上两种传统工艺的生产方式，但反应稳定性差的问题限制了其大规模工业化。

文献US7060864公开了在甲苯与甲醇烷基化反应过程中引入水能有效提高催化剂稳定性，并解释其可能与催化剂骨架铝的稳定性提高有关。也有报道（CN101885662A，W.Zhou et al.）称以ZSM-5分子筛为核相、Beta分子筛为壳相的核壳结构分子筛催化剂能有效解决甲苯甲醇烷基化反应中活性低的问题。CN101121142（Z.Zhu et al.）通过过渡金属和有机硅复合修饰ZSM-5分子筛，较好的解决了甲苯甲醇烷基化过程中反应稳定性差、甲苯转化率低和二甲苯选择性低的问题。US7453018B2（J.M.Dakka et al.）报道了Rh和Si共同修饰的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲苯甲醇烷基化反应，二甲苯中对二甲苯选择性大于90%，连续反应300小时甲苯转化率稳定，但单程转化率不高，对二甲苯的收率低，大量甲苯需循环反应，造成整个生产装置的能耗较大。Y.Zhao et al.报道了Pt、P和Si共同修饰的纳米晶粒的ZSM-5催化剂，其在H₂介质下催化甲苯甲醇烷基化500小时稳定性良好，甲苯转化率大于20%，二甲苯中对二甲苯选择性大于98%，但消耗大量的氢气，使生产运行成本较高。最近，CN102701899A（H.Dong et al.）报道了一种反应与分离相结合的对二甲苯生产工艺，其通过热功集成、精馏与熔融结晶的耦合操作等达到了节能、环保的目的，但对反应与分离的设备要求高，生产装置投资巨大与维护的成本很高，难于实际应用。故高反应稳定性的催化剂研制是影响甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯的工艺技术经济性与实际应用的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在催化剂反应稳定性差的问题，提供一种新的甲苯与甲醇择形烷基化催化剂。该催化剂具有甲苯甲醇烷基化活性高、选择性高、反应稳定性好的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一的所述催化剂用于甲苯与甲醇择形烷基化的方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采取的技术方案如下：一种甲苯与甲醇择形烷基化催化剂，以重量份数计包含以下组份：

a）40～90份SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于等于20的硅铝沸石；

b）0.1～5.0份加氢助剂；

c）0～10份的非金属氧化物；

d）1.0～30份的选自稀土金属或其氧化物,或碱土金属或其氧化物中的至少一种；

e）10～60份的氧化铝或二氧化硅与氧化铝的混合物；

其中，所述硅铝沸石选自MCM-22、ZSM-35或EU-1中的至少一种或者为ZSM-5和选自MCM-22、ZSM-35或EU-1中的至少一种的混合物；所述加氢助剂选自磷化镍、硼化镍、碳化钼、磷化钼或元素周期表中具有加氢活性的金属或氧化物中的至少一种；所述非金属氧化物选自硼、氮或磷中的至少一种氧化物；所述稀土金属选自镧或铈中的至少一种；所述碱土金属选自钙或镁。

上述技术方案中，优选地，所述硅铝沸石为ZSM-5和选自MCM-22、ZSM-35或EU-1中的至少一种的混合物时，混合物中ZSM-5与选自MCM-22、ZSM-35或EU-1中的至少一种的重量比为1～10。

上述技术方案中，优选地，所述硅铝沸石为ZSM-5和EU-1的混合物。

上述技术方案中，优选地，所述硅铝沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～500。更优选地，所述硅铝沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为60～500。

上述技术方案中，优选地，以重量份数计，硅铝沸石的用量为50～85份，加氢助剂的用量为0.3～4份，非金属氧化物的用量为1～8份，稀土金属氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种的用量为5～25份。

上述技术方案中，优选地，所述元素周期表中具有加氢活性的金属或氧化物是指ⅥB、ⅦB、Ⅷ或IB族中具有加氢活性的金属或氧化物。