[发明专利]一种含磷元素的MFI分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛催化材料领域，具体涉及一种含磷元素的MFI分子筛的合成方法。

背景技术

催化裂化是重要的石油炼制过程之一，是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等轻质产物的过程。催化裂化催化剂发展迅速，自美国Mobil公司开发出ZSM-5分子筛后，由于其独特的孔道结构和宽范围硅铝比调变等特点，在石油石化等领域广泛使用。在催化裂化过程中，其良好的结构稳定性和择形催化性能使其作为催化裂化催化剂助剂时，有助于降低降低汽油烯烃，增加气体烯烃尤其是丙烯产率，提高汽油辛烷值。但由于催化裂化原料和产品的特定性，催化裂化过程中催化剂所接触的温度相对较高，反应温度在550℃左右，而再生温度达到近700℃，对催化裂化催化剂的稳定性是一个很高的挑战。而常规的ZSM-5虽然具有良好的结构稳定性，但在水热条件下不能满足更高要求。

在各种改性催化裂化催化剂的方法中，引入磷元素是提高分子筛催化剂催化性能的有效途径。例如，

CN102050434A报道了将一种酸可溶的铝的前驱物与去阳离子水打浆分散成固含量为15~35重量%的浆液，搅拌下向该浆液加入浓度为60~98%的磷酸，和浓度为40~98%的硝酸，反应后就生成无色透明粘稠状液体形成粘结剂。采用该方法改性后制备的催化裂化催化剂的微反活性提高，产品选择性改善，气体和焦炭产率减少，轻油和丙烯产率提高。

CN102311130A提出一种含磷ZSM-5分子筛的制备方法，采用中性磷氧类表面活性剂作为模板剂与硅源、铝源、模板剂和水按一定比例成制备了含磷ZSM-5分子筛原粉，过滤、烘干、焙烧处理即可得到一种含磷的ZSM-5分子筛，用作催化剂或催化剂载体。

CN1291915A中采用磷酸、磷酸二氢铵等磷化合物处理沸石以形成磷处理过的沸石，将磷处理过的沸石与AlPO₄结合。经过后续煅烧或汽蒸得到磷改性分子筛。该改型分子筛裂化活性提高。

CN1417296A报道了将一种能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与去阳离子水打浆分散成固含量为15～35重量%的浆液，搅拌下往该浆液中加入浓磷酸，然后升温至65～95℃，并在此温度下反应15～90分钟，直到变成透明的胶体。利用含氯铝溶胶和该含磷铝溶胶混合粘结剂制备的烃类裂化催化剂，其产品选择性得到改善，气体和焦炭产率减少，柴油产率增加，柴/汽比提高。

CN101537365A提出了一种后处理FCC催化剂从而提高分子筛水热稳定性的改性方法：将适当比例分子筛加入到磷酸、亚磷酸溶液或磷酸铵、磷酸二氢铵等可溶性磷酸盐含磷的水溶液中，在合适的酸碱环境、反应温度和反应压力下反应后再进行一系列的过滤、干燥和焙烧操作，得到磷改性分子筛。该磷改性分子筛具有较高的水热稳定性。

CN1224044A采用一交一焙工艺，将NaY分子筛经过一次磷酸二氢铵或磷酸氢二铵等含磷铵溶液交换和一次高温焙烧处理，以此为活性组分的裂化催化剂重油转化活性得到改善，活性稳定性和产品选择性提高。

CN102166529报道了将分子筛加入到磷酸、亚磷酸或可溶性磷酸、亚磷酸盐等含磷水溶液中，合适条件下反应后，然后经过滤、干燥和焙烧，得到磷改性分子筛。该分子筛具有具有较高的水热稳定性和乙烯丙烯收率。

CN102166533A报道了将分子筛加入到磷酸溶液、亚磷酸等含磷的水溶液中，在一定的pH值、温度、压力下反应一段时间，然后经过滤、干燥和焙烧，得到磷改性分子筛。然后将磷改性分子筛加入到含稀土离子水溶液中，在一定的温度、压力下反应一段时间，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到复合改性分子筛，具有更高的水热稳定性和微反活性。

CN85102828A报道了采用离子交换法或浸渍法将有机磷或无机磷化物改性分子筛，该分子筛在甲苯乙烯烷基化制备对甲乙苯反应中表现出明显的转化优势。

CN1915821A报道了将ZSM-5分子筛经铵盐水热交换后在200～600℃的固定床内采用化学气相沉积法将磷氧化物均匀沉积在ZSM-5上得到磷改性ZSM-5分子筛，提高了分子筛的水热稳定性和烯烃产率。

Nachiappan Lingappan等(Bull.Chem.Soc.Jpn,1996,69,1125-1128)采用季磷盐作为模板剂，制备了ZSM-5分子筛。通过后续的焙烧处理，得到含磷量0.4-0.6wt的ZSM-5分子筛。但由于总模板剂量和产品中总含磷量的相互牵制，很难达到含磷量符合要求，季磷盐模板剂含量的变化会影响产品中单一MFI结构晶粒的纯度，往往会出现具有其他拓扑结构的杂晶。