[发明专利]一种羟基瓜环的固相微萃取涂层及其制备方法和应用

说明书

技术领域

固相微萃取技术是一种新颖的分析样品前处理技术，属于分析化学技术领域，具体地说是一种羟基瓜环的固相微萃取涂层及其制备方法和应用。

背景技术

固相微萃取(solid phase microextraction，SPME)技术是一种新颖的样品前处理技术。该技术是由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授于1989年最先提出的，美国Supelco公司于1993年将其商品化。SPME集采样、萃取、浓缩、进样于一体，具有简便、快速、便携、高效、无需有机溶剂，易于与气相色谱、高效液相色谱、气质联用、毛细管电泳等分析仪器联用的优点。因此，在环境分析、食品分析、药物分析、生物样品分析等领域得到了广泛的应用。SPME的分析目标物除了有机物外，还包括无机物、元素等，可用于气体、液体、固体等样品中各类挥发和半挥发物质的分析，固相微萃取结构包括固相萃取纤维（Fiber SPME）、 固相微萃取搅拌棒（SBSE）、管内固相微萃取（In-tube SPME）和固相微萃取膜（SPMEM）等多种。无论哪一种结构形式其表面都要有涂层，因此固相微萃取结构形式是固相微萃取技术的载体。涂层是固相微萃取的“心脏”，源于气相色谱固定液，后来发展到各种吸附材料。目前已商品化的涂层有聚二甲基硅氧烷，聚丙烯酸酯，聚二甲基硅氧烷／二乙烯基苯，聚二甲基硅氧烷／羧乙基，二乙烯基苯／羧乙基，聚乙二醇／二乙烯基苯，聚乙二醇／模板树脂，二乙烯基苯／羧乙基／聚二甲基硅氧烷，但未见有羟基瓜环制备的新型固相微萃取涂层的报道。固相微萃取纤维的商品涂层种类有限，选择性较差，推荐使用温度普遍偏低(200-280℃)使用寿命短(一般约为40～100次)且价格昂贵等，并且针对不同极性的化合物，需要选用不同极性的涂层，又增大了使用者的费用。固相微萃取搅拌棒，目前商品化的只有聚二甲基硅氧烷涂层，只能对弱极性的化合物萃取，对强极性化合物，则需采用衍生化的方法，费时费力。

发明内容

本发明的目的在于在固相微萃取纤维和固相微萃取搅拌棒载体上化学键合一种新的涂层即本发明所指的一种羟基瓜环的固相微萃取涂层，以克服现有商品固相微萃取纤维涂层和固相微萃取搅拌棒涂层的缺陷和制约。本发明还公开了羟基瓜环的固相微萃取涂层的制备方法和在环境水样中多环芳烃和非甾体消炎药物分析的应用。

本发明一种含羟基瓜环的固相微萃取涂层，在于以普通五元瓜环（Q[5]）或六元瓜环（Q[6]）为起始物质，通过过硫酸钾将其氧化并利用Dowex强酸型阳离子交换树脂分离纯化而制得高纯全取代羟基瓜环，简称羟基瓜环，然后将羟基瓜环通过化学反应键合在溶胶–凝胶网络上制得一种全取代羟基瓜环溶胶–凝胶固相微萃取涂层，简称涂层。所指的溶胶–凝胶网络是指二氯甲烷，端羟基聚二甲基硅氧烷，含氢硅油，正硅酸乙酯，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，95%的三氟乙酸聚合而成的。从电镜图中可看出萃取涂层表面具有多孔结构固而可增大萃取吸附量，从红外谱图可看出在1750cm^-1处有瓜环羰基峰的存在，表明羟基瓜环已键合在凝胶网络上。

本发明一种含羟基瓜环的固相微萃取涂层的制备方法，在于首先制得高纯全取代羟基瓜环，简称羟基瓜环，然后由羟基瓜环与溶胶-凝胶网络化学键合制得全取代羟基瓜环溶胶–凝胶微萃取涂层，简称涂层。

(1) 羟基瓜环的制备

以普通瓜环五元瓜环或六元瓜环为起始物质，通过过硫酸钾将其氧化为全取代的羟基瓜环，利用Dowex强酸型阳离子交换树脂分离纯化。将合成后的粗品羟基瓜环用含0.03mol/L盐酸的20%的乙酸溶液100mL溶解，上样于用20%乙酸溶液预先润洗过的Dowex 柱，梯度洗脱，每250mL收集一瓶洗脱液。前20瓶用含0.03mol/L盐酸的20%乙酸溶液淋洗，之后用含0.06mol/L 盐酸的30%乙酸溶液淋洗20瓶，然后用含0.1 mol/L盐酸的40%乙酸溶液淋洗20瓶，然后用含0.1mol/L盐酸的50%的乙酸溶液淋洗30-40瓶，最后用含 0.2mol/L盐酸的50%的乙酸淋洗10瓶至结束。取第40到60瓶的洗脱液混合旋转浓缩蒸发至60mL–70mL，洗脱液浓缩的沉淀析出物就是目标化合物。目标化合物用水和丙酮洗净，烘干即可。

 (2) 涂层的制备