[发明专利]一种碳载金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳载金属催化剂及其制备方法和应用，特别是一种燃料电池用纳米碳纤维负载金属催化剂。

背景技术

催化剂载体是聚合物膜燃料电池催化层的关键材料之一，也是科学研究的热点。作为催化剂的载体，它必须具备适当的孔径分布、较大的比表面积、极好的电化学稳定性以及高的电导率等，能够提供高的导电能力、良好的气体通道、足够的容水能力。催化剂载体不仅直接影响催化剂的粒径、分散度及活性，而且影响催化层的导电性、传质及电化学比表面积等。目前催化剂载体主要以碳材料为主。其中活性碳、石墨化碳黑、纳米碳纤维、碳纳米管（CNTs）等都具有一定的应用。目前，广泛采用的碳载体为Cabot公司的Vulcan XC-72碳黑等。但是，在DMFCs高酸性、高电位和较高温度的条件下，碳载体在水分子的作用下会发生腐蚀，表面被氧化为CO或CO₂。对于在100℃以下运行的聚合物膜燃料电池，仅十万分之几的CO就会导致Pt基催化剂严重中毒；碳载体的腐蚀还会加速高度分散的Pt聚集。在电池开始运行和停止运行时，电极局部电压可以达到1.2 V；碳载体的腐蚀速率明显增大，从而导致贵金属Pt的电化学表面积减小和Pt的流失或团聚。这是电催化剂活性与电极使用寿命降低的主要原因之一。减缓电极性能变差和使用寿命降低的方法之一就是采用更稳定的碳载体。因此，人们开始研究了碳纳米管、介孔碳、碳纤维、纳米碳纤维，碳纳米角等耐腐蚀载体，然而这些碳载体表面呈较强的惰性，不利于催化剂金属颗粒的分散（姜玉林，何大平，木土春，碳纳米管担载纳米贵金属催化剂的方法，电池，2012，42，（5）；Halder A, Sharma S, Hegde M, et al. An timicrobial activity of single walled carbon nanotubes. J Phys Chem C, 2009, 113 (4):1466-1473）。

介孔碳是最近发现的一类新型的非硅基介孔材料，由于它具有巨大的比表面积（可达2500 m²/g）和孔体积（可达2.25 cm³/g），非常有望应用在催化剂载体、储氢材料、电极材料等方面，因此受到人们高度重视。常用合成方法是硬模板法，利用 MCM-48、SBA-15等介孔分子筛为模板，选择适当的前驱物，在酸催化下使前驱物碳化，沉积在介孔材料的孔道内，然后用NaOH或HF等溶掉介孔SiO₂，即得介孔碳。但作为燃料电池催化剂载体，从成本角度讲并不适合，而复杂的制备工艺也使其的应用受到限制。

碳气凝胶是通过高温碳化有机气凝胶而得到的产物，它是一种质轻、比表面积大、中孔发达、导电性良好、电化学性能稳定的纳米多孔网络状非晶碳材料，其孔隙率高达80～98％，比表面积为400～1000 m²/g，电导率为10～25 S/cm。但是纳米化碳气凝胶制备困难，且作为非晶态的碳气凝胶材料，在PEMFC恶劣的工作环境中容易发生化学腐蚀，导致催化剂的耐久性降低。

综上所述，载体材料影响着制备得金属纳米颗粒的尺寸分布和催化活性。

发明内容

本发明的目的是制备一种碳载金属催化剂，其优选复合载量为10～90wt%。这种催化剂使用静电纺丝PAN溶液或者PAN、金属盐混合溶液以及后续碳化过程所得到有孔或者无孔纤维状纳米碳为载体，利用纳米纤维碳特有的量子化效应，以提高催化剂的催化活性，利用金属合金比单一贵金属铂有更高的抗一氧化碳毒性来提高催化剂的使用稳定性。通过将纳米纤维碳与单一金属或者金属合金前驱体共混，以硼氢化钠、甲醇或者乙二醇为还原剂，得到一种燃料电池用复合金属/碳纳米纤维催化剂，通过调节PAN的浓度、电压强度、接受距离等纺丝条件和碳化温度和升温速度以及复合金属前驱体与碳材料的比例，来控制催化活性和稳定性，进而制备出高活性，高稳定性，低成本的催化剂。

一种碳载金属催化剂，所述碳载金属催化剂具体如下结构：在碳纤维构成的多孔碳纸片中含有金属颗粒；所述金属颗粒选自过渡金属、镧系金属、锕系金属中的单一金属、金属合金、金属氧化物、金属盐中的一种或几种的混合物；

所述碳载金属催化剂中碳与金属材料的质量比为100：0.01～100：90（优选10：1～10：60）；