[发明专利]一种旋光偶氮聚氨酯热光材料的制备与应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子光学材料合成领域，涉及手性偶氮苯类及聚氨酯系列化合物制备，特别涉及一种旋光偶氮聚氨酯热光材料的制备与应用。

背景技术

1861年曼恩首次利用重氮偶合反应合成出第一个芳香族偶氮化合物，随后100多年来芳香族偶氮化合物得到人们高度重视和深入研究。近40年来，随着高分子合成化学技术的发展促进了新材料不断问世，人们又发现偶氮类化合物均可显示液晶、非线性光学及光致变色等特性,可作为光电子材料中信息存储材料。偶氮聚合物材料如聚氨酯(PU)、聚酰亚胺(PI),具有良好的力学性质、成膜特性和热稳定性,是理想的基质材料。因此,将偶氮官能团引入聚合物大分子上,研制新型偶氮聚合物热光材料成为近年研究热点。目前研究较多的偶氮聚合物主要有以下三大类：

（1）将小分子偶氮苯掺杂于聚合物的掺杂体系。

偶氮聚合物光存储研究进展，纳米材料与结构，2006.5, 3：130-135，报道了高分子偶氮聚合物比偶氮小分子材料具有优异的光学透明性、热稳定性、成膜特性和力学性能。

（2）直接合成偶氮苯基团的聚合物，由于偶氮苯基团在聚合物分子链上的位置可将偶氮苯聚合物分为四类:主链、侧链、链端及交联偶氮苯聚合物。

偶氮苯侧链结构对聚丙烯酸酯三阶非线性光学性能影响，高分子学报，2006.6, 3：443-449。报道了通过金属催化合成了主链共轭、侧链含偶氮苯结构的有机共轭聚合物，发现侧链引入偶氮生色团之后，聚合物的三阶非线性光学性能得到了很大的提高。

（3）于偶氮聚合物中引入手性基团的旋光偶氮聚合物。

偶氮聚合物手性分子光开关研究进展，有机化学，2008 ，28（8）：1336～1347。报道了含有手性辅助基的偶氮苯类化合物,在引入手性辅助基后, 从CD 谱观察到顺式和反式的偶氮苯体系均受到明显的扰动作用，正是由于手性辅助基的存在, 使该类化合物具有了良好的手性光开关性能。

发明内容

本发明的目的是公开了一种具有良好热光性能和热稳定性的旋光偶氮聚氨酯材料的制备方法。

本发明的技术方案是：首先用含有羟基的偶氮苯4-硝基-3,5-二羟基偶氮苯（NDAB）和(R)-3-氯-1,2-丙二醇在催化剂作用下反应得到具旋光性链形偶氮苯预聚体(NPDPBPE),再将预聚体(NPDPBPE)与脂环族二异氰酸酯在二月桂酸二丁基锡(T-12)催化作用下制备旋光偶氮聚氨酯热光材料。

一种旋光偶氮聚氨酯热光材料的制备，包括如下步骤：

A、在装有搅拌、回流冷凝管的三口烧瓶中，将4-硝基-3,5-二羟基偶氮苯（NDAB），无水碳酸钾和催化剂溶解于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)之中，其中，所述的催化剂可以是碘化钾或现制氯化亚铜或碘化亚铜，优选碘化钾；催化剂与无水碳酸钾的质量比为1:3-1:20，优选1:7.1；催化剂与NDAB的质量比为1：8~1：25，优选1:13； NDAB与DMF的质量比为1:10~1:80，优选1:29；

B、向溶液中加入(R)-3-氯-1,2-丙二醇于105℃下回流4h，其中，(R)-3-氯-1,2-丙二醇与NDAB质量比为1:1-1：5，优选1:1.18；

C、用盐酸调节溶液pH值3~7，优选PH值为5.5，待析出不溶物后，抽滤；

D、将滤得的固体物于40~60℃下真空干燥24h, 用甲苯重结晶三次，于40~60℃下真空干燥48~72h，得到棕色链形偶氮苯预聚体预聚体（NPDPBPE）；

E、将链形偶氮苯预聚体预聚体（NPDPBPE）和脂环族二异氰酸酯溶解于DMF中，所述的脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）或六亚甲基二异氰酸酯（HDI），优选异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；所述的NPDPBPE与异脂环族二异氰酸酯的质量比为1:1~1:5，优选1:1.1；所述的NPDPBPE与DMF的质量比为1:10~1:100，优选1:36.8；

F、向所述体系中滴加催化剂二月桂酸二丁基锡 (T-12),所述T-12的用量为链形偶氮苯预聚体预聚体（NPDPBPE）和脂环族二异氰酸酯总质量的0.3~0.9%，在氮气氛围中80~85℃搅拌反应2h；

G、抽滤，于50~60℃下真空干燥78h，制得而成。