[发明专利]一种双乙酰乙酰对苯二胺类双偶氮化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及双偶氮化合物的制备，具体的说一种双乙酰乙酰对苯二胺类双偶氮化合物的制备方法。

背景技术

以双乙酰乙酰对苯二胺及其衍生物为偶合组分与取代芳香伯胺制备的双偶氮化合物结构并不新颖，早在1940年就有资料报道。这类化合物经晶型调整，再经表面处理可得到用于涂料、塑料、油墨等领域的着色剂。颜料黄155、颜料黄198等均为此结构类型的颜料。而大分子的缩合偶氮黄93、94、95、128等也是以此为主体结构的。

这类化合物的合成路线通常是将芳香伯胺重氮化，与双乙酰乙酰对苯二胺进行偶合完成反应。其偶合方式可以是正偶合，也可以是反偶合，所用缚酸剂为醋酸和醋酸钠。

正偶合方式，就是将重氮盐溶液加入到偶合液中，完成反应。如，

美国专利US3513154（1970）涉及由甲基或甲氧基取代的对氯苯胺与含卤素的双乙酰乙酰氨基对苯二胺偶合制备颜料。

英国专利GB2239254（1989，Sandoz）中保护了此类化合物的制备方法，其中缚酸剂为醋酸，偶合方式为正偶合。

美国专利US5616778（1997，Sandoz）主要涉及1,4-双乙酰基乙酰氨基对苯二胺与2-氨基对苯二甲酸甲酯偶合的制备方法。

美国专利US6117606A（2000，Clariant GmbH）中涉及颜料黄155的制备方法。

上述专利保护的制备方法均为正偶合，且缚酸剂为醋酸。

采用正偶合方式，优先形成单偶氮物。对于此类双偶氮化合物，由于分子量大，溶解度较小，很容易出现单偶氮物的聚集，形成“包芯”现象。使双偶合反应不能进行，造成反应不彻底。过多的单偶氮物的存在，不仅降低收率，也使得后续的颜料化处理需要在有机溶剂中完成。带来“三废”大，成本高的问题。

为强化双偶合反应的完成，此类化合物的合成更常采用的是反偶合法。即向重氮盐溶液中加入偶合组分，过程中保持重氮盐过量，从而完成偶合反应。如：

美国专利US3413279（1968）涉及取代的双乙酰乙酰氨基苯二胺与一元羧酸苯胺偶合，偶合产物与取代的苯胺反应制备偶氮颜料的方法。制备方法采用反偶方式，既偶合液加入重氮盐溶液的方式。

美国专利US3872078（1975，Ciba-Geigy AG）中涉及1,4-双乙酰乙酰氨基对苯二胺或各种取代的1,4-双乙酰乙酰氨基对苯二胺与邻位由巯基或烷氧基取代的苯胺偶合制备高分子偶氮颜料，采用反偶的制备方法，产生364个实施例。

美国专利3978038A(1976，Ciba-Geigy Corp)中涉及将1,4-双乙酰乙酰氨基对苯二胺或取代的1,4-双乙酰乙酰氨基对苯二胺与硝基取代的苯胺偶合，产生327个实施例。制备方法为在偶合组分内加入表面活性剂加入重氮组分的反偶方式。

德国专利3501199（1985，Sandoz GmbH）涉及将1,4-双乙酰乙酰氨基对苯二胺与一种或两种取代的苯胺混合物进行偶合，生产出易于分散在聚丙烯中的颜料。

美国专利US5559216（1996，Hoechst AG）中涉及一种一步合成制备双乙酰基乙酰芳胺的双偶氮颜料的制备方法。主要介绍在反应过程中，或颜料化过程中通过添加表面活性剂实现在水中颜料化的目的。共给出47个实施例。

中国专利CN1121454C（2003，恩格尔哈德公司）中涉及由1,4-双乙酰乙酰氨基对苯二胺或取代的1,4-双乙酰乙酰氨基对苯二胺与单一的邻乙氧基苯胺偶合，或与邻乙氧基苯胺及其他取代苯胺的混合偶合。

中国专利CN1662610A（2004，克莱恩公司）中涉及双偶氮颜料的制备方法，主要介绍颜料粗品在碱性pH值下在有机溶剂中，或在中性或碱性pH值下在含水有机溶剂中进行颜料化。

反偶合方式虽然强化了双偶合反应，但“包芯”现象不能完全克服，仍然存在一定量的单偶合物。物料匹配性仍较差，收率低。如：US3978038所列实施例，虽然重氮组分与偶合组分的投料量为2:1，但收率只能达到79.4%。

另一种强化双偶合反应，提高收率的作法是加大重氮组分的投入量，以牺牲部分重氮组分达到的目的。如：英国专利1400533（1975，Ciba-Geigy AG）中涉及由1,4-双乙酰乙酰氨基对苯二胺或各种取代的1,4-双乙酰乙酰氨基对苯二胺与用氯和甲基或两个氯基取代的苯胺偶合而得到颜料。在其所列实施例中，物料投料摩尔比达到2.2:1，即重氮组分过量20%，由此得到产物收率为97.3%。这种方法带来很大的原料浪费及“三废”的压力，是不该提倡的。

发明内容