[发明专利]一种化学反应诱导相转化法制备高分子中空纤维多孔膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于膜制备领域，涉及一种相转化法制备高分子中空纤维多孔膜的方法，特别涉及一种化学反应诱导相转化法制备高分子中空纤维多孔膜的方法。

背景技术

高分子聚合物多孔膜有多种制备方法，其中最常见的有非溶剂致相分离法（相转化法）、热致相分离法和熔融拉伸法。聚合物多孔膜的形式有平板式、中空纤维式、毛细管式和管式。其中本发明设计的是采用非溶剂致相分离法制备高分子中空纤维多孔膜。

相转化法是发展成熟的一种制备聚合物微孔膜的方法。该过程可分为三个阶段：

第一阶段，逆溶解过程。流延成膜的铸膜液膜保持均相，但由于溶剂的挥发、溶剂和非溶剂的交换或者吸收非溶剂水，导致铸膜液中形成沿截面方向的浓度梯度。

第二阶段，分相过程。铸膜液相分离，发生液-液分相或者液-固分相。这是决定膜孔结构和性能的关键步骤。

第三阶段，相转化过程。包括膜孔的凝聚、相间流动以及聚合物富相固化。此阶段对膜结构形态有很大影响。

研究者常常通过对分相过程的控制来制备高性能的分离膜。专利CN1817419A中记载，将含有砜基的芳香族聚合物、溶剂和有机酸混合后，制备平板超滤膜，膜通量较小，孔径分布小。专利CN102527262中记载，将聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂和化学致孔剂碳酸钙混合均匀，凝胶浴中加入酸，来制备中空纤维超滤膜，具体反应是CaCO₃+2H⁺→Ca²⁺+H₂O+CO₂↑。Journal of Membrane Science中文献（A gas–liquid chemical reaction treatment and phase inversion technique for formation of high permeability PAN UF membranes）中记载将聚丙烯腈、溶剂、氯化钙和水混合，再加入氨，通过CO₂+CaCl₂+2NH₃+H₂O→CaCO₃↓+2NH₄Cl化学反应来制备超滤膜。

本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种化学反应诱导相转化法来制备孔径分布均匀、抗污染性能强的中空纤维多孔膜的方法。该方法利用化学反应诱导反应产生的CO₂气泡来实现强化致孔，增强膜的通量，制备内压式和外压式兼用的中空纤维多孔膜。

发明内容

本发明采用一种化学反应诱导致孔的方法来实现膜孔的人为控制，获得孔径分布均匀、通量高、抗污染性能强的高分子中空纤维多孔膜。采用化学反应诱导强化致孔的基本原理基本类似如下：

2CH₃COOH+Na₂CO₃→2CH₃COONa+H₂O+CO₂↑

在发生上述反应过程中，膜表面或内部的部分化学致孔剂乙酸与外凝胶浴或芯液中的弱碱发生化学反应，一方面发生的反应会在膜表面和内部形成微孔，改变了非溶剂与溶剂的交换速度和膜的分相速度，另一方面，在初期凝胶化未完全分相状态下，反应产生的二氧化碳气体也可破坏连续的凝胶结构而在膜内部及表面形成一定数目的多孔结构，有利于在后续分相过程中非溶剂顺利通过膜表面及内部。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。

一种化学反应诱导相转化法制备高分子中空纤维多孔膜，其特征在于，包括以下步骤：

①铸膜液的制备：将高分子材料、溶剂、添加剂及化学致孔剂按一定的比例在50-80℃的温度下搅拌共混6-24h，在50-80℃下恒温静置脱泡12-24h，得到均质铸膜液；

②芯液的配置：芯液为水或水与醋酸、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一种的混合物，或水与碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中一种的混合物；

③中空纤维纺丝：利用干-湿纺丝设备将芯液与均质铸膜液一起注入喷丝头，并一起从喷丝头挤出，制得中空纤维膜丝；

④相转化处理：将步骤③所得的中空纤维膜丝经过0-30cm的干纺程后，依次进入第一外凝胶浴和第二外凝胶浴中进行凝胶相转化，形成具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜；

⑤后处理：将步骤④所得具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜在水中浸泡清洗至完全分相得到孔径分布均匀的中空纤维多孔膜，并将其浸泡在含有10-30wt%的甘油与水组成的保护液中。