[发明专利]多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂、硬涂树脂组合物、固化膜、塑料膜及其制品

说明书

技术领域

本发明涉及多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂、含有它的活性能量线固化型硬涂树脂组合物及其固化膜、将固化膜层叠而成的塑料膜、使用了塑料膜的塑料注塑成型品以及加工产品。

背景技术

作为对塑料产品的表面实施图案、手感等的装饰或损伤难度的赋予的制造方法，（1）在PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）等塑料膜上层叠粘接层或图案层、硬涂层而成的装饰用硬涂膜插入模具内，在注塑成型的同时贴附于塑料成型品的模内注塑成型方法（被称为In Molding Lamination或In Molding Film等）、（2）将装饰用硬涂膜粘贴于注塑成型而成的塑料产品表面以及钢板、建材的膜贴合装饰方法备受瞩目。

在上述方法中，将装饰用硬涂膜以沿着模具内面或成型品的产品形状的方式拉伸。然而，通常越是优先考虑硬涂性则越是成为硬且脆的性状，所以上述方法中使用的装饰用硬涂膜由于拉伸时的应力而容易产生裂纹，加工性降低。具体而言，代替由于曲面的严格加工、箱式的加工（称为深拉深加工）而容易产生裂纹使硬涂性降低的是赋予柔软性来提高加工性，或者限制外观设计性的方法。

近年来，为了实现产品的差别化而要求外观设计的复杂化、表面的损伤难度，兼具硬涂膜的柔软性和硬涂性是必不可少的。对此提出了各种方法。例如可举出利用三官能以上的（甲基）丙烯酸低聚物和一～二官能（甲基）丙烯酸单体的配合组成来控制交联密度的方法（参照专利文献1）。根据该方法，可得到兼备高表面硬度和能够追随成型时的变形的柔软性的硬涂膜，但表面硬度与柔软性为制衡关系，存在不得不以某种程度的平衡而妥协的问题。

另外，作为其他例子，提出了将分子量为5000～50000的（甲基）丙烯酰当量为200g/eq～800g/eq的聚合物（甲基）丙烯酸酯和分子量1000～10000的（甲基）丙烯酰当量100g/eq以上且小于200g/eq的多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯配合的方法（参照专利文献2）。然而，对此，也是以（甲基）丙烯酰当量规定硬涂性和柔软性的制衡的平衡，也不得不以某种程度的平衡而妥协。

并且，还提出了通过将不具有自由基聚合性双键的非反应性树脂与（甲基）丙烯酸单体配合来赋予加工性的方法（参照专利文献3）。然而，配合这样的非反应性树脂、可塑性树脂时，虽然变得柔软且加工性提高，但难以达到近年来所要求的高的硬涂性。

专利文献1：日本特开2011-148964号公报

专利文献2：日本特开2004-123780号公报

专利文献3：日本特开2008-208154号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够形成具有硬涂性、且柔软性高、加工性优异的固化膜的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂。

即，本发明1是一种多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，其通过使含异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯化合物（D）（以下，也称为（D）成分）与中间化合物（C）（以下，也称为（C）成分）加成而得，且具有通式（1）表示的末端结构，所述中间化合物（C）由式1算出的x为100～500的多官能硫醇化合物（A）（以下，也称为（A）成分）的硫醇末端和含羟基的乙烯性不饱和化合物（B）（以下，也称为（B）成分）进行烯-硫醇反应而得到。

式中，R₁表示选自通式（1-a）、（1-b）、（1-c）中的结构。R₂表示碳原子数1～2的亚烷基。R₃表示氢或甲基。

通式（1-a）、（1-b）、（1-c）的式中，R₄表示氢或甲基。R₅为碳原子数1～20的直链状或分支状的亚烷基、具有脂环结构或芳香族环结构的烃基、-（C_mH_2mO）_nC_mH_2m-、-C₂H₄O［CO（CH₂）₅O］_nCO（CH₂） ₅-，m表示1～4的整数、n表示正整数、p表示1～10的整数、q表示1～2的整数。

另外，本发明2是一种多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，在本发明1中，其具有2～22个上述通式（1）表示的末端结构。