[发明专利]快速成型形状记忆高分子材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及快速成型或3D/4D打印的材料及其制备方法和应用，具体地涉及一类适合打印成型，在熔融挤出-冷却成型过程中能够快速形成物理交联点的形状记忆高分子材料，及其制备方法和应用。

背景技术

3D打印是近30年来兴起的一种快速成型(rapid prototyping)技术。3D打印其实包含了一系列不同的技术，例如选择性激光烧结(selective laser sintering)，立体光固化(stereo lithography)，熔融沉积成型(fused deposition modeling)等等。每种技术有各自的优缺点，对应的材料选择和要求也非常不同。

自2008年以来，自欧美市场为首兴起了个人3D打印机，并得到了迅速发展。与工业级别3D打印机不同，个人3D打印机具有小型化(大小与普通激光打印机类似)，价格便宜(一般在1000-3000美元之间)，易于使用等特点。绝大多数的个人3D打印机都使用FDM，或熔融沉积成型技术。该技术的基本原理是将热塑性高分子单丝或线材利用齿轮传送到一个高温的热端将高分子熔融，再连续挤出熔融高分子，并在精确定位下通过逐层堆积的方式构建三维物体。个人3D打印目前面临的主要发展瓶颈是，适合打印的材料，尤其是高分子材料在种类和数量上还比较少，功能化不足。

主流的个人3D打印高分子主要有ABS和PLA两种。其中，ABS属于力学性能较好的工程塑料，尤其是韧性高。缺点是打印/熔融时有“难闻”的气体产生。PLA熔融时无难闻异味，但未改性时力学性能差，尤其是易发生脆性断裂。开发新型的功能化打印高分子对3D打印领域的快速发展具有十分重大的意义。

形状记忆高分子材料是一类集刺激响应性和驱动性于一体的智能材料，它在外界刺激下能够自发地发生形状回复。从表观来说，这一类材料从一个永久形状(Permanent Shape)出发，能够“记忆”一个或多个“临时形状”(Temporary Shape)，即在特定的条件下人为固定(fix)成某一区别于永久形状的“临时形状”，并长期稳定地保持在这一形状。当重新从外界环境获得某一类刺激(热、湿气/水、光、电、磁刺激)时，材料会从临时形状迅速恢复到永久形状。

形状记忆聚氨酯因为具有分子结构调节性好、易于加工、可纺性好和机械强度好等特点，广泛应用于制造业、维修、消费者产品、医疗、军工等诸多领域。将形状记忆聚氨酯和3D打印技术相结合，可以产生“4D”打印技术，即通过熔融沉积成型的形状记忆聚氨酯3D产品除了空间的三维特性外，在时间的维度上也具有可控的调节性。通过合适的外力和刺激作用流程，3D形状记忆聚氨酯产品能够按照预先设定的方式自发地发生形状改变，直到回复到原始形状。

在过去的十几年里，国内外科研工作者主要集中于形状记忆聚氨酯及其复合材料对湿气/水的响应性、多形效应、结构模型及机理探讨等方面的研究。

一般认为，热塑性的形状记忆聚氨酯需要具备两个基本条件以实现形状记忆功能：一是物理交联的弹性网络；二是起到类似“开关”作用的高分子链接或结构。前者可提供形变回复的熵弹性作用力；后者可用于固定临时形变。已有的形状记忆聚氨酯机理和结构模型方面的报道有：(1)Toshisada Takahashil，Noriya Hayashi and Shunichi Hayashi，Structure and properties of shape-memory polyurethane block copolymers，Journal of Applied Polymer Science，60(7)：1061-1069，1996；(2)Feng Long Ji，Jin Lian Hu，Stephen Sin-Yin Chui，Influences of phase composition and thermomechanical conditions on shape memory properties of segmented polyurethanes with amorphous reversible phase，Polymer Engineering ＆ Science，52(5)：1015-1026，2012。

然而，总体说来，目前对热塑性形状记忆高分子在快速成型方面的研究还较少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速成型形状记忆高分子材料及其制备方法和应用。