[发明专利]一种环烯烃加成聚合催化剂体系及其应用

说明书

技术领域

 本发明涉及一种催化剂，更具地，涉及一种环烯烃加成聚合催化剂体系及其应用。

背景技术

降冰片烯是一种重要的环烯烃单体, 因其特殊的环状结构特点，这类单体的聚合可以通过开环易位聚合 (ROMP)，阳离子或自由基聚合，以及加成聚合三种方式进行。 

    经加成聚合得到聚降冰片烯是一类高性能的聚合物。它与开环易位聚合机理得到的聚合物不同, 加成聚合方式仅打开环上的双键而不会发生开环反应, 聚合物链骨架结构中没有双键, 而且链单元保留了聚合单体的环状结构。这种链骨架含环状结构的聚合物分子链间的作用力非常大, 具有很高的耐热性 (Tg > 370℃)、良好的力学性能 (低绕曲性，高弹性模量)、高透明性 (transmittance > 90% at 400 nm)、低介电常数、低吸水性和高阻隔性、抗酸碱和耐化学腐蚀等优异性能。这类聚合物在光学，微电子，药品和食品包装材料方面有非常广泛的应用。

    许多过渡金属配合物，如前过渡金属Ti，Zr，Sc等，都能够高活性的催化降冰片烯单体的聚合反应。根据所用金属中心的不同，所得到的聚合物结构和溶解性方面都存在着很大的差别。

    由于后过渡金属钯配合物对水氧的更高耐受性能，以及对降冰片烯类单体的高催化活性，使得这类配合物在降冰片烯聚合中的研究非常多。这其中对于二价钯配合物催化降冰片烯的聚合的文献报道最多。包括各种N-N，N-O，C-N，C-O等在内的二齿或者多齿的二价钯配合物都能高活性的催化降冰片烯的加成聚合。二价钯催化体系得到的聚合物熔融温度非常高，在普通有机溶剂中的溶解性非常差，使得这类聚合物不容易进行表征和加工。到目前为止，其他价态的钯配合物催化降冰片烯的聚合的报道非常少。本课题组在2010年首次报道了一价钯配合物能高活性催化降冰片烯聚合的研究结果 (Organometallics, 2010, 29, 5766-5768)。2012年日本科学家Yasuo Wakatsuki报道了零价钯配合物三(二亚苄基丙酮)二钯在当量的[CPh₃][B(C₆F₅)₄]，三环己基膦的作用下催化降冰片烯类单体的聚合反应 (Polymer, 2012, 53 308-315)，但是其催化过程操作复杂，助催化剂价格昂贵。为了克服以上缺点，本发明公开一种膦配体配位的零价和一价钯配合物在烷基铝化合物助催化下，实现降冰片烯类单体聚合和共聚的催化剂体系。

发明内容

    本发明提供一种环烯烃加成聚合催化剂体系，包括主催化剂和助催化剂，所述的主催化剂为[(Ph)₃P]₄Pd(0)、[(cyclo-hexyl)₃P]₄Pd(0)或[(^t-Bu)₃PPdBr]₂，所述的助催化剂为烷基铝化合物。

    所述的烷基铝化合物为甲基铝氧烷 ，改性甲基铝氧烷 ，三甲基铝或一氯二乙基铝。

    本发明提供一种如上所述的催化剂体系的应用，用于催化降冰片烯类单体的加成聚合或共聚合反应，所述的降冰片烯类单体为降冰片烯及5位上有取代基的降冰片烯单体。

    所述的5位上的取代基为正丁基，乙烯基或乙叉基。

    本发明再提供一种如上所述的催化剂体系的应用，用于催化双环戊二烯聚合，生成高分子量的双环戊二烯加成聚合物。

上所述的催化剂体系还可以用于催化降冰片烯类单体与双环戊二烯的共聚合反应，所述的降冰片烯类单体为降冰片烯，5-正丁基降冰片烯，5-乙烯基降冰片烯或5-亚乙基降冰片烯。

    再提供一种降冰片烯类单体的加成聚合或共聚合反应，其特征在于，包括以下步骤，

    S1. 将降冰烯单体溶解于甲苯溶剂，再加入助催化剂，室温搅拌，

    S2. 加入主催化剂，聚合反应，

    S3. 倒入盐酸乙醇溶液，沉淀，过滤干燥，即得。

    所述的主催化剂为[(Ph)₃P]₄Pd(0)、[(cyclo-hexyl)₃P]₄Pd(0)或[(^t-Bu)₃PPdBr]₂，

    所述的助催化剂为烷基铝化合物。