[发明专利]石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料的制备方法

说明书

所属技术领域

本发明涉及一种石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点，因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池的负极材料是石墨以及其它形式的碳材料。由于石墨的理论容量只有372mAh·g^-1，而且嵌锂电位较低，限制了其使用范围。

与碳材料相比，某些过渡金属氧化物具有较高的理论容量，如Co₃O₄可作为锂离子电池负极材料，它的理论比容量为890mA h /g，约为石墨化碳材料的 2～2.5 倍。但在充放电过程中Li⁺嵌入脱嵌会造成Co₃O₄的裂解，从而使得Co₃O₄的循环性能较差。解决的方法之一就是将Co₃O₄和碳材料复合，碳材料不仅可以缓解Co₃O₄的裂解而且其本身也是电子的优良导体，使得复合材料具有较高的可逆容量及较好的循环稳定性。在所有碳材料中，石墨烯是锂离子电池的理想材料，这是由于石墨烯具有更好的电导率，更大的比表面积和化学稳定性。 

此外锡基材料以其特有的高比容量日益受到人们的关注。研究发现Co₂SnO₃材料经过恒电流充放电实验测试，其首次放电容量可达到980mAh/g，由此可见， Li₂SnO₃具有首次放电容量大的优点，但Co₂SnO₃电极的首次不可逆容量较大。这是由于锡在充放电循环过程中，体积发生了膨胀和收缩，引起晶粒破碎，结构崩塌，导致电极的破坏，减少了电极的循环寿命，并且其在脱插锂反应时容易“团聚”，致使初始不可逆容量增大，最终导致容量减小。 

发明内容

为克服上述不足，本发明提供一种石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料的制备方法，使用该方法制备的负极材料，兼具较高容量和具有良好的循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明提供的一种石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备四氧化三钴/石墨烯复合材料

将硝酸钴溶于去离子水中，搅拌溶液至澄清，其浓度范围为0.02-0.03mol/L；将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入到装有上述溶液的烧瓶中，室温下搅拌，超声20-40min，使之完全溶解并与钴盐均匀混合，其中钴盐与表面活性剂的重量比为1:3-1:5； 取一定量的尿素溶于去离子水中，搅拌溶液至澄清，其浓度范围为0.1-0.2mol/L； 将尿素溶液缓慢滴加到硝酸钴溶液中，其中尿素的加入量为硝酸钴的质量的40-50wt%，超声混合均匀后置于85-90℃水浴中恒温4-6h，缓慢滴加氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯的滴加量应保证四氧化三钴/石墨烯中的四氧化三钴的质量占到70-85wt%，混合均匀后，加入摩尔量为氧化石墨烯的摩尔量的3-6倍的还原剂水合肼，升温到100℃后继续恒温5-6h，冷却至室温； 将上述混合物分别用去离子水、乙二醇交替洗涤后烘干；将干燥后的上述材料置于管式炉中，在N₂保护下，700-750℃下热处理3-5h，冷却后再置于马弗炉高温处理，烧结温度为400-450℃，烧结时间为2-4h，即得到四氧化三钴/石墨烯复合材料；

（2）制备石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料

将硝酸锡、氢氧化钴和去离子水按摩尔比1:3:2-3混合，得到溶液1，将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB、乙二醇和去离子水按摩尔比1:60-70:40-50混合，得到溶液2，在磁力搅拌下，将溶液1缓滴加到溶液2中，使之溶解后得到混合溶液，其中溶液1和溶液2的体积比为1:1-2； 

在混合溶液中，加入0.05-0.15mol/L的上述四氧化三钴/石墨烯复合材料悬浊液，继续搅拌，直至混合均匀，得到含四氧化三钴/石墨烯复合材料的混合溶液，其中四氧化三钴/石墨烯复合材料的加入体积占含四氧化三钴/石墨烯复合材料的混合溶液体积百分比为25-30%；