[发明专利]含芳基硼酚醛树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及一种含芳基硼酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

高耐热性、高成炭率树脂在耐烧蚀复合材料、碳/碳复合材料、高温制动材料、摩擦材料、绝热材料、胶黏剂和涂料等领域被广泛应用。酚醛树脂作为三大合成热固性树脂之一，由于原料易得，成本低廉，生产工艺简单，制造及加工设备投资少，耐热性、阻燃性、电绝缘性和耐化学品性好，在航空航天、军事装备、电子电器、交通运输和制造业等领域有着不可替代的地位，至今仍用作复合材料的基体树脂，也是目前应用较为广泛的耐烧蚀材料。但是，酚醛树脂的缺点也很明显。除韧性较差外，酚醛树脂在固化过程中释放出大量小分子，而且流动性较差，使得酚醛树脂基复合材料在固化成型过程中需要较高的固化温度和压力，尤其是当其作为耐烧蚀材料和碳/碳复合材料先驱体使用时，其较低的热分解温度和成炭率难以令人满意。虽然人们已开发出一些成炭率更高的聚芳基乙炔(90%)、聚苯撑(82%)和聚苯并咪唑(80%)等新型树脂，但由于成本和工艺性等方面的不足而难以广泛应用。

针对酚醛树脂热分解温度低和成炭率低的缺点，人们将硼、磷、硅和钼等元素引入酚醛树脂，取得了显著进展，其中以引入硼元素取得的效果最为突出(Abdalla MO,et al.Polymer.2003,(44):7353-7359;Jing XL,et al.Carbon.2007,45(10):1965-1971)。硼酚醛树脂是指以酚、甲醛和含硼化合物为原料合成得到的改性酚醛树脂，也是当前较成功的改性酚醛树脂品种之一。由于B-O键能(774.04KJ/mol)高于C-C键能(334.72KJ/mol)，硼酚醛树脂(含有硼的三维交联网状结构)的耐热性和耐烧蚀性远优于普通酚醛树脂(Wang JG,et al.Mater Chem Phys,2010,120(1):187-92)。目前关于硼酚醛树脂的合成方法主要有三种：①在线性酚醛树脂或体型酚醛树脂合成反应末期或在加工混料时加入硼酸、氧化硼或硼酸钠等无机含硼化合物。在欧洲专利EP11183-A1、中国专利201010152008.1和中国专利201210066382.9中，先将苯酚和甲醛在酸性条件下回流制得热塑性酚醛树脂，经一次脱水后加入硼酸进行酯化反应，经二次脱水后制得硼酚醛树脂。这种制备方法得到的硼酚醛树脂储存稳定性好，但是加入的含硼化合物不能充分与酚醛树脂反应，直接影响产品的质量和均匀性。②多聚甲醛法，即硼酸或氧化硼先与酚反应生成硼酸酚酯，减压脱去水后再和多聚甲醛反应生成硼酚醛树脂。这种方法得到的硼酚醛树脂封闭了酚羟基，有效地避免了酚羟基容易吸水和容易氧化成醌所造成的树脂耐热性和强度差的不足。俄罗斯专利RU2318005-C1采用此方法制得具有良好耐热性的硼酚醛树脂。中国专利200610024515.0是先将硼酸与苯酚反应生成硼酸酯，再与多聚甲醛反应得到高硼含量硼改性酚醛树脂。中国专利200410085325.0是以苯酚、硼酸、有机改性蒙脱土和多聚甲醛为原料在一定温度下反应生成硼改性酚醛树脂。虽然这种方法制备得到的硼酚醛树脂的耐热性得到明显改善，但是此法的工艺条件不易控制，产品的质量和均匀性受时间影响较大，而且不适合民营小企业的实施。③甲醛水溶液法，即苯酚和甲醛水溶液或固体甲醛先反应生成水杨醇，再和硼酸反应生成硼酚醛树脂。此方法的优点是产品质量容易控制。中国专利201110022978.4是以双酚A、甲醛、硼酸或硼砂为原料采用此方法合成双酚A型硼酚醛树脂，简化了硼酚醛树脂的生产工艺。

总之，虽然现有制备方法得到的硼酚醛树脂在一定程度上改善了酚醛树脂的耐热性，但仍存在严重的弊端。上述以硼酸、氧化硼或硼砂等无机含硼化合物作为硼源合成得到的硼酚醛树脂中仍含有大量未反应的活性官能团，它们在树脂固化过程中会进一步反应形成含有硼的三维交联网状结构，而这种基于苯酚的硼酸酯键的存在，不仅导致硼酚醛树脂的凝胶时间短，树脂在固化过程中粘度较高，分子量较大，而且树脂固化后的交联密度较高，固化树脂的脆性较大，使得制备的复合材料加工工艺性(如较高的粘度)和力学性能(如较差的韧性)差，这些不足严重地限制了硼酚醛树脂在高性能耐高温领域及其它领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于解决传统硼酚醛树脂成炭率低、工艺性和力学性能差，以及产品质量不稳定的问题，提供了一种含芳基硼酚醛树脂及其制备方法，按本发明制备方法得到的含芳基硼酚醛树脂能够兼顾耐热性、工艺性和力学性能。