[发明专利]一种粉末状聚丙烯酸类增稠剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种粉末状聚丙烯酸类增稠剂的制备方法。

背景技术

1953年聚丙烯酸类增稠剂Carbomer 934引入市场以来，在涂料、纺织、制药、建材、洗涤剂和化妆品的应用越来越广。近年来, 随着现代化工业的需要，丙烯酸类增稠剂发展很快，其新的合成方法的开发和应用引起了科技工作者的关注。

目前，聚丙烯酸类增稠剂的制备方法主要采用乳液聚合法、反相乳液聚合法和沉淀法三种。乳液聚合法的反应速度较快，聚合物的分子量较高，物料的粘度低，易于传热和混合，生产容易控制。乳液聚合的缺点是聚合过程中加入的乳化剂等影响制品性能。为得到固体聚合物，需经过凝聚、分离、洗涤等工艺过程，生产成本高。

反相乳液法聚合速率快、反应条件温和，得到产品以乳液形式存在，使用方便。但由于合成过程使用了大量的有机溶剂，产物为油包水性乳液，不适合用于制备粉体状的增稠剂。

溶液聚合法，又称沉淀聚合法，该聚合反应必须在有机溶剂中进行，聚合完成后，未聚合的丙烯酸及其酯类单体、杂质可通过溶剂洗涤除去，经干燥，可得到纯度较高的丙烯酸增稠剂。但是，这种方法大部分采用毒性较大、沸点较高的有机溶剂，如芳香烃和氯代烃，从而导致干燥温度高，对产品的粒度和色泽有较大的影响，且产品中容易夹杂微量有毒溶剂、颜色而略显黄色、在水中溶解速度慢而导致增稠性能不够理想，使其应用范围受到很大限制。

2007年美国专利US20070072788A1公开了一种溶剂法制备聚丙烯酸增稠剂的方法。该法选用苯、氯甲烷、己烷、乙酸乙酯等为溶剂，以过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二乙酯为引发剂，以丙烯酸为单体、季戊四醇三烯丙基醚为交联剂，在溶液中添加氯化钠或无水Na₂SO₄等无机盐电解质和有机硅表面活性剂，在一定温度下反应制备聚丙烯酸增稠剂。合成的增稠剂为白色粉末，可分为在水中能在5分钟内溶解、10分钟内溶解、10分钟部分溶解和10分钟不溶解的水润湿性能为优、良、中、差四种增稠剂。 2007年欧洲专利EP 1 767 568 A1公开了采用以二氯甲烷或苯为溶剂，丙烯酸和/或脂肪醇（C₁₈-C₂₂）丙烯酸酯为单体、季戊四醇乙烯醚为交联剂，过氧化物为引发剂，在反应釜中聚合制备丙烯酸增稠剂。这些方法制得的增稠剂都选用了苯类芳香烃和氯代烃等毒性较大的有机溶剂，生产工艺较为复杂，在水中溶解速度较慢。

发明内容

本发明针对粉状丙烯酸增稠剂制备方法存在的不足，提供一种制备工艺简洁、绿色环保、能耗和成本低的聚丙烯酸类增稠剂的制备方法。

本发明中避免选用除苯类芳香烃和氯代烃的有机溶剂。由于醇类溶剂对丙烯酸增稠剂有溶解和溶胀作用，不能选用；沸点较低的有机溶剂在反应过程中容易挥发，反应需在高压釜中进行，带来了生产的不便，而沸点较高的有机溶剂需在较高的温度下干燥除去，不能选用。因此，本发明优选用毒性较小、沸点较低(50－90℃)的正己烷，环己烷, 丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂。

本发明提供的技术方案如下：

室温下，在反应釜中依次加入有机溶剂、聚合单体、共聚单体、中和剂、交联剂，通氮气20～30 min，以除净反应体系中的氧气；开启搅拌，使反应物混合均匀，升温至反应温度，按引发剂：有机溶剂为1克：40mL，将引发剂与反应体系相同的有机溶剂中溶解，并在15～30min内滴加入反应釜中，保温反应温度3～6h后，冷却、过滤、用有机溶剂洗涤，除去产品中未反应的原料，将滤饼在40～50℃下真空干燥24～48 h，得到白色粉末；其中物料的重量百分比为有机溶剂45～65%、聚合单体5%～25%、共聚单体0～10%、中和剂0.01%～8%、交联剂0.01%～6%，引发剂0.01%～6%，其中引发剂为过氧化类或偶氮类，以过氧化类为引发剂时的反应温度是60～80℃，以偶氮类引发剂时反应温度是50～70℃。

如上所述的有机溶剂是乙酸乙酯、正己烷、环己烷、丙酮、乙酸乙酯中的一种或几种。

如上所述的聚合单体是含有一个可自由基聚合的烯烃键的羧酸单体，为丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯二酸。

如上所述的交联剂是季戊四醇烯丙基醚、多官能团丙烯酸酯（如季戊四醇三烯丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯）、多官能团甲基丙烯酸酯(如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二缩三羟基甲基丙烷四丙烯酸酯)或含乙烯基的硅偶联剂。

如上所述的碱性中和剂为碳酸氢钠、氢氧化钠或三乙醇胺。