[发明专利]含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂、其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种新型含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂及其制备方法与应用，该阴离子交换树脂制备的膜具有面电阻低、离子选择性强、机械强度高、制备方法新颖和价格低廉等优点，其在燃料电池、水处理、湿法冶金与电化学、化工分离和原子能工业等都有广泛的应用价值与发展潜力。

背景技术

阴离子交换膜的作用机理是将阳离子固定在高分子主链上，通过对阴离子的选择透过作用，以达到离子交换的目的。随着阴离子交换膜在分离和纯化等方面的广泛应用，人们对其进行了深入的研究。

季铵盐离子基团具有强碱性，人们经常将其接枝到聚合物主链上，以提高所制阴离子交换膜的电导率。Manabu Tanaka等人在文献：Anion Conductive Block Poly(arylene ether)s:Synthesis,Properties,and Application in Alkaline Fuel Cells,Journal of the American Chemical Society,2011,133,10646-10654中通过将季铵盐离子接枝到嵌段的聚醚砜聚合物上，经表征所制备的阴离子交换膜的IEC达到1.93meq/g，电导率在80℃水中达到144mS/cm。

用于制备阴离子交换膜的聚合物基体材料很多。其中，含氟聚合物由于具有高的化学稳定性，人们将其直接改性制备阴离子交换膜。例如Holly L.S.Salerno等人在文献：Anion Exchange Membranes Derived from Nafion Precursor for the Alkaline Fuel Cell,Journal of polymer science part B:polymer physics,2012,50,552-562中将含有磺酰氟侧链的全氟磺酸膜浸入1,4-二甲基哌嗪中，使磺酰氟进行季胺化，再进行氢氧根离子的交换，从而得到侧链含有磺酰胺的阴离子交换膜，此膜具有优异的热稳定性，在90%的相对湿度80℃下电导率为相对应全氟磺酸膜的20%；Seita等人在专利文献：EP0166015A1中公布了一种将含有磺酰氟侧链的全氟聚合物与二胺类单体反应，再季胺化而制备阴离子交换膜的方法。但是，由于全氟类聚合物基膜的价格昂贵，使得该方法的实际推广受到很大阻力。

芳香类聚合物具有很好的热稳定性，加工型和相对较低的价格，因此在离子交换膜的制备研发中备受人们青睐。例如Asahi Glass等人在专利文献：JP3115439-A中公布了一种含多层阴离子交换树脂层的阴离子交换膜，每一层的离子交换树脂均有芳香族聚合物为基础材料，第一层接有弱碱性基团，含有较低离子交换膜容量0.5～3.5meq/g，第二层为共聚的聚砜类聚合物，接有强碱性离子交换基团。

发明内容

本发明的技术目的是提供一种新型的阴离子交换树脂，其阴离子选择性强，能够高效地进行阴离子传导。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂，以芳香族聚合物为主链，接枝有含有磺酰胺基季铵盐的侧链，其结构通式如下：

其中，Ar指代芳香基团及其衍生物基团，R1和R2分别为脂肪族、脂肪族衍生物、芳香族和芳香族衍生物中的一种；重复单元n是1到100的整数。

所述的芳香族聚合物包括但不限于聚联苯、聚砜、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚醚砜、聚芳砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺、聚芳香酰亚胺中的一种，或其是聚联苯、聚砜、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚醚砜、聚芳砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺、聚芳香酰亚胺中每种的衍生物中的一种。

所述的含磺酰胺的季铵盐侧链为含磺酰胺的脂肪族或芳香族及其衍生物中的一种或几种的季铵盐侧链。所述的季铵盐侧链中的阴离子X包括但不限于氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根离子、硝酸根离子和硫酸根离子。

本发明一种含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂可以采用将芳香族聚合物依次经过磺化反应、酰氯化反应、取代反应和季铵化反应的合成路线而制得，如图1所示，该合成方法具体包括如下步骤：

步骤1：将芳香族聚合物经过磺化反应得到磺化芳香族聚合物；

步骤2：将步骤1得到的磺化芳香族聚合物和适量氯化亚砜混合，以吡啶为催化剂，在回流温度下反应一定时间，得到磺酰氯化芳香族聚合物；