[发明专利]掺杂锰酸锂前驱体、改性锰酸锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及掺杂锰酸锂前驱体、改性锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

在锂离子电池的组成中，正极材料是决定锂离子电池性能的关键。在目前商品化的锂离子电池中，正极材料主要采用的是钴酸锂、三元材料（钴镍锰酸锂）、锰酸锂及磷酸亚铁锂。而锰酸锂因资源丰富、价格便宜、安全性好、无环境污染、制造工艺相对简单等特点，已成为电动汽车、电动自行车、电动工具等领域动力锂离子电池正极材料的主要选择。

锰酸锂有尖晶石结构的LiMn₂O₄和层状结构的LiMnO₂两种，商业化应用中均采用尖晶石结构的LiMn₂O₄。尖晶石结构LiMn₂O₄相对于金属锂的嵌入、脱嵌电位在4V左右，理论容量为148mAh/g，而实际容量大多在100—120mAh/g。

锰酸锂虽然有优点，但也有其自身缺陷，主要体现在比容量较低、循环寿命较短、高温充放电循环过程中容量衰减严重。这些问题产生的根源是锰酸锂前驱体（包括二氧化锰、三氧化二锰等）与锂盐化合形成锰酸锂后结构稳定性较差。

为了提高锰酸锂的结构稳定性，研究人员采用了各种技术方案，例如：采用化学方法对锰酸锂前驱体进行体相掺杂，加入金属阳离子M（如铝，钴、铜、镍等）稳定晶格（如公开号为CN102201572A的中国专利就公开了一种掺杂改性的方法）；改善锰酸锂前驱体与锂盐合成方法；对锰酸锂实现表面包覆；采用Mn₃O₄替代MnO₂做为合成锰酸锂的前驱体等。但是通过这些方法所得改性锰酸锂电池产品其循环寿命和高温性能的改善程度有限，且不能提高锰酸锂的比容量，大多还产生降低电池容量的负面效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是要克服现有技术的不足，提供一种掺杂锰酸锂前驱体、改性锰酸锂正极材料以及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明首先提出了一种新的掺杂锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：

首先将金属锰与掺杂金属按摩尔比1：0.02-1:0.35制成金属合金，然后对所述金属合金进行完全氧化，即得到掺杂锰酸锂前驱体，所述掺杂金属为现有氧化物掺杂法所涉及金属氧化物对应的金属。

上述前驱体制备方法发明的基础：现有的锰酸锂掺杂改性大多采用化学掺杂法，即如何获得掺杂金属的氧化物与氧化锰的均匀混合体，然后煅烧形成前驱体。但用这种前驱体制备的锰酸锂的活性与理想值差距较大。主要原因是氧化锰（二氧化锰、三氧化二锰与四氧化三锰），除了与碱金属和碱土金属氧化物能够形成稳定的结构外，与其他金属氧化物都不能形成稳定化合物，在后续的加锂烧结过程中，很容易分解，形成各自晶粒。这样，锰酸锂晶粒与掺杂金属氧化物晶粒之间作用就仅限于晶粒表面之间。而在锂离子电池工作过程中，锂离子在材料晶格内部插入、脱出。这就是化学掺杂效果不甚理想的理论基础。

本发明的掺杂锰酸锂前驱体制备方法是：首先获得掺杂金属与金属锰的合金，在此合金中，掺杂金属与金属锰之间形成原子级均匀分散；然后对该合金进行完全氧化，形成结构致密的掺杂锰酸锂前驱体。这种前驱体具有如下特性：（1）其振实密度比化学法掺杂高15%以上；（2）掺杂金属氧化物与氧化锰以尺寸很小的晶粒均匀分散，晶粒活性很高；（3）晶格相互交错，致使氧化锰晶格发生畸变，不仅形成更多晶格空隙，而且使氧化锰活性更大。因此，以此前驱体材料制作的掺杂锰酸锂不仅循环性能改善，而且容量也大幅度提高。

所述制成金属合金，从理论上说，可采用能形成合金的任意工艺和方法。优选的，采用包括以下两种工艺方法中的任意一种：

一为熔化法。把金属锰和掺杂金属按所述摩尔比置于熔化炉中，充入保护性气体，加热至1250-1350°C，保温，形成合金。此法简单，成分稳定且分散均匀。

二是粉末冶金法。把金属锰粉末和掺杂金属粉末按所述摩尔比置于高速球磨机，充入氩气保护，干法球磨，达到充分混合均匀和初步合金化。将混合好的金属粉末放置于石墨模具中，用压力机压制成型。然后用氩气保护的热等静压烧结炉加热，温度达到800--1200°C，保温1-2小时。此法不需要达到合金熔点，但成分均匀性不如前者。