[发明专利]一种复配催化体系及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种复配催化体系及其应用，具体涉及一种由锡系或锗系催化剂与磷酸酯类稳定剂组成的复配催化体系，以及将该复配催化体系应用于PTT的合成中。

背景技术

聚对苯二甲酸丙二醇酯（Poly(trimethylene terephthalate)，PTT）最早于20世纪60年代由Winfield和Dickson首次合成得到，但由于制备PTT的单体PDO的价格昂贵，也就没有成为像PET和PBT那样的大批量生产的聚合物。直到近年来，随着1,3-PDO与PTT聚合物产业化生产技术的成功发展，迅速引起国际化纤生产厂商的极大兴趣。PTT同时具备了PET的高强稳定性能和PBT优良的成型加工性，此外还兼具尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性，加上本身固有的弹性、适中的玻璃化温度和良好的加工性能，将各种纤维的优良性能集于一体，表现出柔软而优异的悬垂性、良好的品质触感、舒适的弹性。因此，作为热塑性材料，PTT己经在服装纤维、地毯材料和工程塑料等领域有广泛的应用。

PTT是由对苯二甲酸（TPA）或对苯二甲酸二甲酯同1,3-PDO经过缩聚反应制得的聚合物。TPA和PDO的酯化过程催化机理可以用配位理论来解释，对苯二甲酸丙二酯分子中羟基上的氢容易与羰基氧进行结合，自身生成内环状络合物。在缩聚反应条件下，氢原子则被催化剂中的金属离子M置换，生成金属醇化合物，这就是缩聚反应活性体。鳌合物中的金属提供空轨道与羧基氧的孤对电子配位，增加羰基碳原子的正电性，另一个对苯二甲酸丙二酯分子的羟基氧对鳌合体中增大了正电性的羰基碳原子进攻，并与之结合，从而完成缩聚反应【谢尔斯·郎著，赵国樑等译，现代聚酯，2007年第1版，化学工业出版社】。

在PTT合成的酯化和缩聚反应过程中，催化体系对反应的进行起到了举足轻重的作用，这也引起了人们的广泛关注。PTT合成过程的催化剂选择范围比较广，如钛系和锡系化合物、钛系锡系混合催化剂，乙二醇钛等都可作为催化剂来进行反应。

在PTT的制备过程中，熔融缩聚反应过程中不可避免的存在着PTT的热降解或氧降解，导致产品的色相变差，同时耐热性能降低，因而往往需要在反应过程中加入稳定剂。专利US006093786A公开了一系列含磷类抗氧剂对产品色泽的改进方法，但是该方法割裂了催化剂与抗氧剂之间的协同效应，无法同时提高产品的特性粘度并降低产品的黄度值。随着稳定剂的加入，虽然聚合物产品的色相会有一定改善，但会影响到催化剂的催化效果，从而最终产品的特性粘度会有所下降。因此，需要选择适宜的稳定剂与催化剂的摩尔比来控制整个缩聚反应过程，在改善产品色相的同时，避免降低产品的特性粘度，得到产品特性粘度和色相均较好的聚合物产品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种复配催化体系及其应用，即将该复配催化体系应用于PTT的合成中，以达到同时提升PTT产品特性粘度和色相的目的。

所述的复配催化体系，由锡系或锗系催化剂与磷酸酯类稳定剂组成。其中，所述的锡系或锗系催化剂选自：氧化锡、氧化亚锡、氯化亚锡、氯化锡、四丁基锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、乙酰丙酮锡、氧化锗、四氯化锗、四正丁基锗、四乙基锗；所述的磷酸酯类稳定剂选自：抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂300、磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯。所述的磷酸酯类稳定剂与锡系或锗系催化剂的摩尔比为0.01-1.8:1，优选为0.1-1.2:1。

所述复配催化体系，可以根据比例提前混合配置，也可以在现场应用时按比例直接混合。

将所述的复配催化体系用于PTT的合成，具体包括以下步骤：

将反应原料对苯二甲酸和1,3-丙二醇，以及复配催化体系，在反应初期一次性加入反应釜中，然后在氮气气氛、反应压力100-450kPa、反应温度180-280°C下进行酯化反应；随后在体系绝对压力5-1000Pa、反应温度200-300°C下进行熔融缩聚反应，即得目标产品聚对苯二甲酸丙二醇酯。

其中，上述方法中，所述的1,3-丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.0-2.0:1，优选1.1-1.8:1。

所述的复配催化体系中的锡系或锗系催化剂的添加量基于对苯二甲酸的摩尔浓度为5-2200μmol/mol，优选为35-1600μmol/mol。

所述的酯化反应时间为0.5-4小时。

所述的体系绝对压力优选100-450kPa。

所述的熔融缩聚反应时间为2-7小时。