[发明专利]一种水泥窑用镁钙锆钛砖及其生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及含镁钙类耐火材料领域，尤其涉及一种水泥窑用镁钙锆钛砖及其生产方法。

背景技术

目前，水泥窑烧成带使用镁铬砖作为主体窑衬，这种砖具有如下优点:①有良好的挂窑皮性②良好的抗热震性和低的热导率③对水泥熟料具有良好的抗侵蚀性。但是镁铬砖在水泥窑内使用时，在碱性和氧化性气氛下，镁铬砖中的Cr³⁺很容易转化为氧化能力极强的Cr⁶⁺，生成R₂CrO₄等剧毒和致癌的六价铬化合物，凝聚在窑砖内。窑砖拆除后，带有六价铬的残砖会对环境造成严重的污染。高价铬酸盐会引起皮肤损害、呼吸道炎症和粘膜溃疡，更为严重的六价铬还可以引起皮肤癌和肺癌。因此，许多国家都对六价铬的含量做了严格的规定，日本自来水法规定：饮用水中六价铬含量在0.05mg/L以下。工业废物处理法规定：a）由工业废弃物或工厂中产生的无机污染检液，六价铬在0.5mg/L以下；b）由工业废弃物或工厂产生的污染检液，六价铬在1.5mg/L以下。英国规定： 耐火材料制造、运输、砌筑、拆炉及加工(切、钻、磨)时，六价铬暴露的极限值0.02~0.05mg/m³。我国在国家环境质量标准GB3838 -88中同样对地面水环境质量中的Cr⁶⁺作了相应的规定（见表1），可见镁铬残砖中的Cr⁶⁺作会对环境造成严重污染。

表1 

为了解决水泥窑用碱性耐火材料的铬公害问题，国内外水泥窑烧成带用的无铬砖有镁铝尖晶石砖、镁铁尖晶石砖、镁白云石砖和镁锆砖。

目前，镁铝尖晶石砖已成功应用于水泥窑的过渡带，但因其与窑皮附着性能差而在水泥窑烧成带使用受到了限制。

为改善镁铝尖晶石砖的窑皮附着性能，国内外进行了以下具体的改善措施：

①降低镁铝尖晶石砖中的Al₂O₃含量，这样可以减少其与水泥熟料中的CaO生成低熔物的量，从而挂窑皮性能好。但是降低Al₂O₃的含量后，会对镁铝尖晶石砖的抗热震性等性能产生一定的影响，从而影响其使用性能；②在镁铝尖晶石砖中添加ZrO₂，ZrO₂与水泥熟料中CaO成分的反应活性远远大于尖晶石，其产物为CaZrO₃高熔点化合物，因此，ZrO₂的加入抑制了尖晶石的反应及所受到的化学侵蚀。另外，CaZrO₃与水泥熟料在化学性质上具有非活化性，两者可以共存。但若要形成稳定的窑皮，需加入大量的氧化锆，但氧化锆价格较昂贵，导致该系耐火材料推广很困难；③添加Fe₂O₃，加入适量的Fe₂O₃可以提高镁铝尖晶石砖的挂窑皮性能，但是，这种尖晶石砖只适用于窑内气氛稳定、负荷不高的情况下，因为窑内气氛不稳定就会发生Fe³⁺→Fe²⁺的转变，并伴随体积膨胀而产生热应力，导致耐火材料过早损坏。

镁铁尖晶石砖是国内现应用于水泥窑烧成带最多，但其耐高温性、抗侵蚀性和抗氧化还原能力不佳，当水泥窑使用替代燃料时，会导致窑内温度升高，而且气氛也不稳定，此时将该砖作为主体窑衬并不适合。

镁锆质耐火材料具有良好的抗侵蚀性、抗热震性。镁钙锆质耐火材料还具有良好的窑皮附着性，但这类耐火材料需加入大量昂贵的ZrO₂，导致该系耐火材料的使用受到限制。

白云石系砖含有大量的CaO，可以与水泥熟料中的SiO₂反应生成C₃S、C₂S等矿物，从而挂窑皮性能好。另外，白云石原料资源丰富且非常廉价，因此，白云石系砖在欧美的水泥窑的烧成带上得到了广泛的应用，其中，美国有87%的水泥回转的烧成带使用该产品。但是，白云石砖的特点是抗热震性及抗水化性差。白云石砖的CaO含量高，由于CaO在高温下蠕变大，因此，白云石砖的重烧后会产生较大的收缩，当回转窑冷却时，其因收缩过大而使砖松动。减少CaO的含量，增加MgO的含量能够减少残余收缩。另外，由于MgO-CaO砂的水化主要是CaO的水化，因此，增加MgO的含量能够提高MgO-CaO砖的抗水化性能。研究表明，通过白云石砂和镁砂合成镁白云石砂，把MgO含量提高至60% ~ 70%的富镁白云石的使用效果远好于白云石砖。

发明内容